劉志宏

（中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083）

1 我國(guó)銅冶煉概況

1.1 生產(chǎn)與消費(fèi)

2002年～2013年我國(guó)礦山產(chǎn)銅量如圖1所示.在國(guó)內(nèi)強(qiáng)勁需求的拉動(dòng)下，近年來(lái)，我國(guó)加大銅礦勘探和開(kāi)發(fā)力度，礦山產(chǎn)銅量穩(wěn)步增加.2013年，增加至163萬(wàn)t，產(chǎn)量較大的省份為：江西24.4萬(wàn)t、云南18.9萬(wàn)t、內(nèi)蒙古17.6萬(wàn)t、安徽13.7萬(wàn)t.

圖1 2002年～2013年我國(guó)礦山產(chǎn)銅量

圖2為2006年～2013年我國(guó)精煉銅產(chǎn)量.2013年，我國(guó)精煉銅產(chǎn)量增加至684萬(wàn)t，其中再生銅約占32%.

圖2 2006年～2013年中國(guó)精煉銅產(chǎn)量

圖3為2003年～2013年全球精煉銅消費(fèi)區(qū)域分布.近10余年來(lái)，在全球銅消費(fèi)主要區(qū)域中，亞洲（不包含中國(guó)）、歐洲及北美消費(fèi)量變化不大，而中國(guó)的精煉銅消費(fèi)量，則由2003年的309萬(wàn)t增加至2013年的850萬(wàn) t，增長(zhǎng)1倍以上.目前，我國(guó)人均銅消費(fèi)量已超過(guò)5 kg，與美國(guó)、日本等許多發(fā)達(dá)國(guó)家水平相當(dāng).

圖3 2003年～2011年全球精煉銅消費(fèi)區(qū)域分布

1.2 主要銅冶煉廠及其工藝與產(chǎn)能

2013年，中國(guó)精煉銅產(chǎn)量達(dá)到684萬(wàn)t.表1所列為中國(guó)主要銅冶煉廠及其工藝與產(chǎn)能.我國(guó)銅冶煉工業(yè)呈現(xiàn)廠家眾多、工藝紛繁的特色，如圖4所示；與其他有色金屬比較，我國(guó)銅冶煉產(chǎn)業(yè)集中度相對(duì)較高.我國(guó)銅熔煉主要工藝為奧圖泰閃速熔煉法、浸沒(méi)式頂吹（澳斯麥特、艾薩）法、富氧底吹法、雙側(cè)吹法和白銀法.吹煉仍以P-S轉(zhuǎn)爐為主，閃速吹煉已在3家大型銅廠應(yīng)用，產(chǎn)能達(dá)120萬(wàn)t/a，富氧底吹連續(xù)吹煉工藝正在開(kāi)發(fā)中.

1.3 技術(shù)發(fā)展歷程

表2所列為火法煉銅強(qiáng)化熔煉技術(shù)工業(yè)應(yīng)用年份.我國(guó)火法煉銅強(qiáng)化熔煉技術(shù)的發(fā)展，起步于20世紀(jì)70年代初期，以白銀煉銅法的研發(fā)和應(yīng)用為標(biāo)志，其后，引進(jìn)與自主創(chuàng)新相結(jié)合，極大加快了技術(shù)進(jìn)步.目前，我國(guó)已全面淘汰鼓風(fēng)爐、反射爐和電爐等傳統(tǒng)煉銅工藝，銅冶煉工業(yè)在工藝技術(shù)、裝備、能耗、污染物排放和資源綜合利用等方面，全面進(jìn)入世界先進(jìn)水平.

2 我國(guó)銅冶煉能耗與節(jié)能措施

2.1 范圍界定

分析火法煉銅從銅精礦到陽(yáng)極銅的能耗，范圍界定為從精礦倉(cāng)開(kāi)始，到陽(yáng)極爐澆鑄成銅陽(yáng)極板為止，包含煙塵及爐渣處理，煙氣及制酸余熱回收，煙氣收塵、凈化、制酸及其尾氣處理，以及污酸、污水、環(huán)集低濃度SO2煙氣處理等一切與銅精礦冶煉生產(chǎn)陽(yáng)極銅相關(guān)的主要和輔助工序能耗.

表1 我國(guó)主要銅冶煉廠及其工藝與產(chǎn)能

圖4 我國(guó)主要銅冶煉廠區(qū)位分布

2.2 標(biāo)準(zhǔn)

表3所列為我國(guó)銅冶煉企業(yè)單位產(chǎn)品能耗限額先進(jìn)值（GB21248-2007）[1].由表 3可見(jiàn)，從銅精礦到陽(yáng)極銅，工藝能耗先進(jìn)值為小于380 kgce/t陽(yáng)極銅.這一數(shù)值正確反映了我國(guó)大部分企業(yè)當(dāng)前能耗水平.值得指出的是，應(yīng)用這一標(biāo)準(zhǔn)，電耗與標(biāo)煤間應(yīng)按等價(jià)值折算，如發(fā)電廠效率為38%，則1kWh折算0.323 kgce.2008年頒布的我國(guó)《綜合能耗計(jì)算通則》（GB/T2589-2008）[2]規(guī)定，工藝及綜合能耗計(jì)算中，電耗按0.122 9 kgce/kWh，即等當(dāng)量值折算標(biāo)煤.這在一定程度上引起了混亂，近年來(lái)，我國(guó)各企業(yè)公開(kāi)報(bào)道的銅冶煉單位產(chǎn)品能耗數(shù)據(jù)波動(dòng)較大，主要與電耗折算標(biāo)煤系數(shù)不一有關(guān).

表2 火法煉銅強(qiáng)化熔煉技術(shù)工業(yè)應(yīng)用年份

表3 銅冶煉企業(yè)單位產(chǎn)品能耗限額先進(jìn)值*（GB21248-2007）

Xstata公司的Pascal Coursol等，研究計(jì)算雙閃法、艾薩法熔煉-P-S轉(zhuǎn)爐吹煉、三菱法、諾蘭達(dá)/特尼恩特法熔煉-P-S轉(zhuǎn)爐吹煉4種目前應(yīng)用較為廣泛的煉銅方法，從銅精礦到陽(yáng)極銅的單位產(chǎn)品能耗，結(jié)果如表4所示[3].由表4可見(jiàn)，除諾蘭達(dá)/特尼恩特法能耗稍高外，其他方法能耗都大致相當(dāng)，與GB21248-2007所規(guī)定的能耗限額先進(jìn)值也基本吻合.

2.3 我國(guó)銅冶煉能耗及主要節(jié)能措施

根據(jù)調(diào)研和計(jì)算，我國(guó)從銅精礦到陽(yáng)極銅工藝能耗，不同企業(yè)（方法）間波動(dòng)在200～400 kgce/t陽(yáng)極銅之間，部分企業(yè)銅冶煉能耗已位居世界領(lǐng)先水平.傳統(tǒng)煉銅方法工藝能耗高達(dá)約1 000 kgce/t陽(yáng)極銅，與其相比，目前能耗已降低70%左右，主要原因歸于以下幾點(diǎn)：

第1，強(qiáng)化熔煉方法，即閃速熔煉和強(qiáng)化熔池熔煉技術(shù)的采用.目前，我國(guó)奧圖泰閃速熔煉（含雙閃）法產(chǎn)能約占50%，浸沒(méi)式頂吹法產(chǎn)能約占25%，其余為富氧底吹法和雙側(cè)吹法.近年來(lái)，富氧底吹法發(fā)展勢(shì)頭十分強(qiáng)勁.

第2，氧氣的應(yīng)用.氧氣的應(yīng)用及富氧濃度的提高，使得煙氣量減少、煙氣SO2濃度提高，對(duì)銅冶煉節(jié)能減排起到關(guān)鍵的作用.Hatch公司Xian Jian Guo在其題為 “Consideration on energy save in copper smelting”的報(bào)告中指出，工藝模擬表明，在造锍熔煉中，使用1 t O2可節(jié)能5 440 MJ，制氧廠生產(chǎn)1 t O2耗電285 kWh，電廠發(fā)電效率按38%計(jì)算，抵消制氧能耗后，凈節(jié)能為2 740 MJ，折合93.6 kgce.表5所列為主要銅熔煉方法富氧濃度，我國(guó)應(yīng)用的幾種銅熔煉方法，富氧濃度均在70%左右，最高已接近90%.

表4 幾種煉銅方法從銅精礦到陽(yáng)極銅單位產(chǎn)品能耗比較

第3，余熱回收.目前，我國(guó)主要煉銅廠均已回收熔煉和吹煉煙氣余熱，部分節(jié)能領(lǐng)先的企業(yè)還回收陽(yáng)極爐、制酸中溫位（轉(zhuǎn)化）和低溫位（吸收）余熱.回收的余熱用于發(fā)電、爐料蒸汽干燥等.銅冶煉全部余熱回收產(chǎn)出蒸汽（2.0～5.4 MPa）量約在 2 t/t陽(yáng)極銅，折合210 kgce/t陽(yáng)極銅.其中，陽(yáng)極爐余熱約占冶煉煙氣余熱的10%，制酸余熱約占全部可回收余熱的20%，制酸低溫位余熱約占制酸總余熱量的25%.不同企業(yè)間由于原料成分等存在差別，其能耗指標(biāo)沒(méi)有直接可比性，但考察余熱回收情況，即可大致了解其節(jié)能水平.如果某企業(yè)陽(yáng)極爐及制酸中、低溫位余熱全部回收，則僅余熱回收一項(xiàng)，其單位產(chǎn)品能耗就比僅回收熔煉和吹煉煙氣余熱的企業(yè)低約60 kgce/t陽(yáng)極銅.

表5 主要煉銅方法富氧濃度

第4，制酸能耗的大幅度降低.制酸是銅冶煉能耗最高的工序，目前，制酸一般水平能耗約在110 kWh/t硫酸[3]，折合約106 kgce/t陽(yáng)極銅，占銅冶煉從濕精礦到陽(yáng)極銅總能耗的約30%，節(jié)能潛力最大.歸因于雙閃等先進(jìn)工藝的應(yīng)用和富氧濃度的提高，熔煉和吹煉煙氣量小，SO2濃度高，且煙氣量及濃度較穩(wěn)定，除煙氣輸送風(fēng)機(jī)能耗大幅度降低外，也為高濃度SO2轉(zhuǎn)化制酸技術(shù)的應(yīng)用及制酸余熱的全面回收創(chuàng)造了條件，使得制酸能耗大幅度降低.國(guó)內(nèi)某雙閃廠噸酸能耗僅56 kWh，同時(shí)回收制酸中、低溫位余熱，產(chǎn)出0.56 t中壓蒸汽用于銅精礦干燥[4]，制酸凈能耗約為-114 kgce/t陽(yáng)極銅，與制酸水平一般的企業(yè)比較，僅制酸一項(xiàng)，兩者能耗相差近220 kgce/t陽(yáng)極銅.

目前，高濃度SO2煙氣制酸及制酸余熱回收技術(shù)已發(fā)展成熟，正在逐步推廣中.

高濃度煙氣制酸的制約因素在于一段轉(zhuǎn)化放熱量大，溫度超出催化劑最大承受溫度（640℃）.為解決這一問(wèn)題，發(fā)展了2種工藝：一種是在轉(zhuǎn)化器一段混入部分反應(yīng)后SO3氣體的循環(huán)煙氣方式，如奧圖泰的LUREC工藝；第2種是采用預(yù)轉(zhuǎn)化方式（也稱三轉(zhuǎn)三吸），如德國(guó)拜耳技術(shù)的BAYQIK工藝、孟莫克預(yù)轉(zhuǎn)化工藝等，國(guó)內(nèi)也發(fā)展了類似的技術(shù).表6所列為高濃度SO2煙氣轉(zhuǎn)化與傳統(tǒng)制酸工藝主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)比較[5].

目前，規(guī)模較大的煉銅企業(yè)均已回收制酸SO2轉(zhuǎn)化中溫位余熱，而SO2吸收低溫位余熱，絕大多數(shù)企業(yè)均未回收.1984年美國(guó)孟莫克公司成功開(kāi)發(fā)利用干吸工序低溫位熱能生產(chǎn)蒸汽的技術(shù)，命名為HRS（熱能回收系統(tǒng)）.目前，全球建成了23套HRS裝置，大部分應(yīng)用于硫磺制酸企業(yè)，而用于銅冶煉制酸目前僅肯尼科特銅公司Garfield煉銅廠、祥光銅業(yè)等少數(shù)幾家企業(yè).國(guó)內(nèi)也開(kāi)發(fā)了類似的技術(shù)，用于近20家硫磺和硫鐵礦制酸企業(yè)[5].

第5，陽(yáng)極爐工序能耗大幅度降低.大型回轉(zhuǎn)式陽(yáng)極爐、稀氧燃燒、透氣磚通氮?dú)鈹嚢桡~熔體、自氧化還原 （國(guó)內(nèi)某企業(yè)發(fā)明并命名為無(wú)氧化還原銅精煉）精煉等先進(jìn)裝備與技術(shù)的應(yīng)用和陽(yáng)極爐余熱的回收，使銅冶煉陽(yáng)極爐工序能耗從一般水平的約50 kgce/t陽(yáng)極銅，降低至約15 kgce/t陽(yáng)極銅.

表6 高濃度SO2煙氣轉(zhuǎn)化與傳統(tǒng)制酸工藝主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)比較

目前，年產(chǎn)銅40萬(wàn)t級(jí)的大型銅冶煉廠，一般采用2座650 t級(jí)的回轉(zhuǎn)式陽(yáng)極爐，以天然氣為燃料和還原劑，設(shè)備大型化為節(jié)能創(chuàng)造了條件.

稀氧燃燒技術(shù)是美國(guó)普萊克斯（Praxair）公司開(kāi)發(fā)的一項(xiàng)先進(jìn)的燃料燃燒技術(shù)[6].國(guó)內(nèi)也開(kāi)發(fā)了類似的技術(shù)，稱為多氧燃燒等，其原理與稀氧燃燒大致一致.稀氧燃燒在節(jié)能方面的貢獻(xiàn)主要體現(xiàn)在煙氣量的減少.國(guó)內(nèi)某煉銅廠在2臺(tái)300 t、以天然氣為燃料的回轉(zhuǎn)式陽(yáng)極爐上，進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)表明，稀氧燃燒單位產(chǎn)品綜合能耗較空氣燃燒降低50.3 kgce/t陽(yáng)極銅，加工成本降低90元/t陽(yáng)極銅.

透氣磚通氮?dú)鈹嚢璐龠M(jìn)傳質(zhì)，使得粗銅火法精煉氧化和還原時(shí)間縮短，起到節(jié)能作用[7].自氧化還原是國(guó)內(nèi)某企業(yè)針對(duì)閃速吹煉粗銅發(fā)明的一種火法精煉工藝，該粗銅含硫0.3%，含氧0.35%，實(shí)踐表明，利用透氣磚通氮?dú)鈹嚢璐帚~熔體，其中的 [Cu2S]和[Cu2O]發(fā)生自氧化還原作用，硫和氧結(jié)合生成SO2氣體脫除，可以直接產(chǎn)出合格陽(yáng)極銅.這一發(fā)明顛覆了傳統(tǒng)的銅火法精煉工藝，使得陽(yáng)極爐工序時(shí)間大幅度降低，基本消除了還原劑（天然氣等）消耗[5].

第6，銅精礦蒸汽干燥、低溫（ISA法1 180℃）熔煉、高Fe/SiO2比（富氧底吹1.8）渣型的采用、冰銅品位（60%～71%）的提高等，也為我國(guó)銅冶煉節(jié)能發(fā)揮了作用.

表7 銅冶煉硫捕集率與噸陽(yáng)極銅SO2排放量之間的關(guān)系

3 我國(guó)銅冶煉污染物排放現(xiàn)狀與減排措施

3.1 SO2回收與減排

我國(guó)銅冶煉硫的回收（硫酸、石膏、硫酸銅等產(chǎn)品）率約在96%～98%，硫的捕集率約在98%～99.5%.國(guó)外先進(jìn)企業(yè)，如肯尼科特銅公司Garfield廠、住友公司東予廠等，硫的捕集率高達(dá)99.9%，噸銅SO2氣體排放量在2 kg左右.表7所列為根據(jù)典型銅精礦成分，計(jì)算得到的銅冶煉硫的捕集率與噸陽(yáng)極銅SO2排放量之間的關(guān)系.

提高SO2利用率的措施主要有以下幾點(diǎn)，在國(guó)內(nèi)煉銅企業(yè)得到廣泛應(yīng)用：第1，提高制酸SO2轉(zhuǎn)化率，目前，其值最高達(dá)99.95%；第2，采用Cansolv法、氨酸法等低濃度SO2吸收技術(shù)，解析產(chǎn)出高濃度SO2煙氣，與熔煉及吹煉煙氣合并制酸，或單獨(dú)加工成其他硫產(chǎn)品；第3，吸收低濃度SO2煙氣，生成亞硫酸氫鈉、硫酸氨等產(chǎn)品利用；第4，采用石灰中和污酸，生成純度較高的石膏產(chǎn)品用作建筑材料等.

提高硫捕集率的關(guān)鍵有3點(diǎn)：第1，對(duì)制酸尾氣及各類爐窯含低濃度SO2煙氣吸收處理；第2，加強(qiáng)環(huán)境集煙及其收塵、吸收處理；第3，采用連續(xù)吹煉技術(shù).

表8所列為制酸進(jìn)轉(zhuǎn)化SO2濃度及轉(zhuǎn)化率與尾氣SO2含量的關(guān)系.我國(guó)銅冶煉企業(yè)制酸進(jìn)轉(zhuǎn)化SO2濃度一般在10%～12%，對(duì)新建的制酸系統(tǒng)，轉(zhuǎn)化率達(dá)99.9%，尾氣SO2濃度可控制小于400 mg/m3達(dá)標(biāo)排放，對(duì)部分老的制酸系統(tǒng)，轉(zhuǎn)化率一般只能達(dá)到99.8%，尾氣必須進(jìn)一步吸收才能達(dá)標(biāo)排放.對(duì)高濃度SO2制酸工藝，進(jìn)轉(zhuǎn)化SO2濃度達(dá)到16%～18%，轉(zhuǎn)化率必須達(dá)到99.95%，才能達(dá)標(biāo)排放.

對(duì)含低濃度SO2的各類爐窯尾氣和環(huán)集煙氣，一般需采用袋式除塵后，再采用各類SO2吸收技術(shù)處理后達(dá)標(biāo)排放.目前，在我國(guó)銅冶煉行業(yè)得到應(yīng)用、效果較好的主要有活性焦法（貴溪）[8]、新型催化劑法（大冶）[9]、氨-酸法（云銅）[10]、有機(jī)胺法（又稱為 Cansolv法、離子液法，祥光）[11]、氫氧化鎂清液法（金?。12]、苛性堿吸收法（金川）等低濃度SO2吸收技術(shù).

表8 制酸轉(zhuǎn)化SO2濃度及轉(zhuǎn)化率與尾氣SO2含量的關(guān)系

國(guó)內(nèi)某公司SO2無(wú)組織排放環(huán)集煙氣量為1×106m3/h； 煙氣 SO2濃度波動(dòng)在 1 500～2 00 mg/m3，最高達(dá)10 000 mg/m3；煙氣含有一定煙塵.以此條件為依據(jù)，對(duì)國(guó)內(nèi)煉銅廠常用的幾種脫硫技術(shù)方案進(jìn)行比較，結(jié)果如表9所示[13].

在SO2減排方面，日本東予冶煉廠的實(shí)踐證明，采用P-S轉(zhuǎn)爐吹煉，也可以達(dá)到很高的硫捕集率[14－15].該廠在提高硫回收利用和捕集率方面，采用的主要措施是：第1，嚴(yán)格管理保證設(shè)備正常運(yùn)轉(zhuǎn).工廠的生產(chǎn)工藝采用計(jì)算機(jī)控制，各項(xiàng)技術(shù)條件均控制在最佳范圍，保證冶煉與制酸設(shè)備的正常作業(yè)與最佳配合，長(zhǎng)期以來(lái)，未發(fā)生意外停車造成的污染事故.第2，該廠閃速爐、轉(zhuǎn)爐和余熱鍋爐負(fù)壓，均通過(guò)調(diào)整風(fēng)機(jī)的轉(zhuǎn)速及煙道上的閘板位置控制，一般維持在－2～－4 Pa，這樣，既可防止 SO2煙氣無(wú)組織排放，又能避免大量空氣吸入、降低煙氣SO2濃度.第3，制酸尾氣的有效處理.熔煉和吹煉煙氣經(jīng)濕式凈化兩轉(zhuǎn)兩吸制酸后，煙氣SO2濃度通常降低至200～300 mg/m3，為更好保護(hù)環(huán)境，將尾氣用苛性堿溶液吸收、電除霧后排空，這樣處理后尾氣SO2降低至5～15 mg/m3，吸收的SO2產(chǎn)出亞硫酸鈉產(chǎn)品.第4，環(huán)境集煙及其處理.各SO2無(wú)組織排放點(diǎn)，均安裝有環(huán)境集煙罩，全廠裝有30余套.各煙罩風(fēng)量根據(jù)排放情況調(diào)節(jié).環(huán)境集煙氣量達(dá)45萬(wàn) m3/h，采用 35%Mg（OH）2料漿吸收，生成MgSO3和MgSO4，再全部氧化為MgSO4，送污水處理站.經(jīng)過(guò) Mg（OH）2兩段吸收、電除霧后，排空尾氣中 SO2僅1～10 mg/m3.東予冶煉廠硫的分配（%）為：硫酸 95.2，石膏 3.4，爐渣 1.1，水處理 0.2，SO2排放0.1.該廠硫利用率（硫酸和石膏）為98.4%，硫的總捕集率為99.9%.實(shí)事求是而言，在SO2減排方面，我國(guó)大部分煉銅企業(yè)雖已基本實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放，但與國(guó)際先進(jìn)水平比較，還有一定差距.

表9 國(guó)內(nèi)煉銅廠常用的幾種脫硫技術(shù)比較

3.2 污水處理回用與減排

銅冶煉廠廢水分為下列3類：①設(shè)備及工藝循環(huán)冷卻水.這是最大的一類，約占銅冶煉廠用水及廢水總量的95%；② 酸性含重金屬?gòu)U水.可分為硫酸生產(chǎn)稀酸凈化工序產(chǎn)出的污酸、其他生產(chǎn)過(guò)程酸性廢水、車間地面沖洗水和廠區(qū)初期雨水等多種；③生活廢水.

目前，我國(guó)該領(lǐng)域技術(shù)水平較先進(jìn)的企業(yè)，噸銅新水消耗約8 t，水循環(huán)利用率在97%左右.

提高水循環(huán)利用率、減少?gòu)U水排放的技術(shù)措施為：

1）優(yōu)化排水系統(tǒng).按照“清污分流、雨污分流、分質(zhì)處理、一水多用”原則，配置煉銅廠排水系統(tǒng).

2）硫酸生產(chǎn)污酸和化驗(yàn)室廢水，酸度大、砷等重金屬含量高，一般采用硫化沉淀、石灰中和、石灰-鐵鹽法處理后，達(dá)到GB25467-2010標(biāo)準(zhǔn)[16]后回用于直接冷卻系統(tǒng).為實(shí)現(xiàn)銅冶煉廠重金屬?gòu)U水達(dá)標(biāo)排放，國(guó)內(nèi)部分企業(yè)也采用電絮凝法、生物制劑法等處理.

3）初期雨水和部分廠區(qū)沖洗水，水量大、重金屬含量低、pH值接近中性，應(yīng)單獨(dú)處理，添加少量堿中和沉淀后，水質(zhì)即可達(dá)到GB25467-2010標(biāo)準(zhǔn)，處理成本低，中水回用適應(yīng)面較廣.

4）外排的廢水一般應(yīng)為間冷開(kāi)式循環(huán)系統(tǒng)廢水和處理后的生活污水，這兩部分廢水不含重金屬，有利于重金屬污染防治.

5）廢水“零排放”是銅冶煉廠追求的目標(biāo)，是一個(gè)復(fù)雜的系統(tǒng)工程，盡管實(shí)現(xiàn)有其可行的一面，但有一些問(wèn)題尚待解決.主要是各種工藝處理后的中水，水質(zhì)含鹽及硬度高，往往僅適用于部分直冷開(kāi)式系統(tǒng)，導(dǎo)致新水用量大，水量不能平衡，不得不外排部分廢水.隨著水的膜處理系統(tǒng)造價(jià)和運(yùn)行成本的日益降低，超濾加反滲透脫鹽工藝，已開(kāi)始應(yīng)用于冶煉企業(yè)生產(chǎn)廢水的深度處理.某工廠的潔凈生產(chǎn)廢水處理工藝為：潔凈生產(chǎn)廢水-調(diào)節(jié)池-混凝沉淀-多介質(zhì)過(guò)濾器-超濾系統(tǒng)-反滲透系統(tǒng)-脫鹽水和濃鹽水.經(jīng)廢水處理站處理后的達(dá)標(biāo)廢水，因含鈣高，應(yīng)預(yù)處理后才能進(jìn)膜處理系統(tǒng).反滲透系統(tǒng)產(chǎn)水率一般為70%左右.產(chǎn)出約30%的濃鹽水，應(yīng)統(tǒng)籌規(guī)劃將其串級(jí)消耗掉為宜，如用于渣緩冷系統(tǒng)、陽(yáng)極銅澆鑄機(jī)、渣及冰銅水淬系統(tǒng)等.

3.3 銅冶煉廢渣資源化利用與減排

3.3.1銅冶煉爐渣

火法煉銅中，熔煉、吹煉和精煉過(guò)程均有爐渣產(chǎn)出，其中以熔煉渣產(chǎn)出量最大.這些爐渣含銅較高，均需進(jìn)一步處理.

1）熔煉爐渣.2013年，我國(guó)精煉銅產(chǎn)量達(dá)到684萬(wàn)t，其中礦產(chǎn)銅大致為400萬(wàn)t，其余為再生銅.初略估算，2013年我國(guó)產(chǎn)出的火法煉銅熔煉爐渣達(dá)1 200萬(wàn)t左右.目前，我國(guó)火法煉銅均采用閃速熔煉和強(qiáng)化熔池熔煉工藝，在富氧、高冰銅品位下操作，依方法及技術(shù)條件不同，爐渣Fe/SiO2質(zhì)量比在1.2～2.2之間，渣含銅在1.0%～6%范圍內(nèi).熔煉爐渣由于含銅高不能直接棄去，需進(jìn)一步處理回收銅和貴金屬.

我國(guó)銅熔煉爐渣貧化主要有電爐貧化和爐渣選礦兩種方法.

電爐貧化即在電爐保溫或升溫作用下，加入還原劑和硫化劑，使渣含銅降低.理論分析及生產(chǎn)實(shí)踐表明，在較高的冰銅品位下，電爐貧化僅能使渣含銅最低降低至0.6%.熔煉爐渣經(jīng)電爐貧化后水淬.水淬渣可用作鋼鐵除銹砂、建材水泥原料等，得到有效利用.

爐渣選礦即對(duì)爐渣進(jìn)行緩冷 （快冷亦可但選礦回收率較低），然后破碎磨細(xì)、浮選得到渣精礦，還可進(jìn)一步磁選得到鐵精礦.渣精礦產(chǎn)率占總渣量10%左右，鐵精礦產(chǎn)率約占總渣量30%.我國(guó)煉銅爐渣一般未選鐵.煉銅爐渣選礦可使尾渣含銅降低至0.3%左右，銅冶煉回收率提高約0.8%，而能耗如表10[3]，與電爐貧化比較大致相當(dāng)，已發(fā)展成為銅熔煉爐渣處理的主要方法，有進(jìn)一步擴(kuò)大應(yīng)用的趨勢(shì).選礦尾渣含鐵較高，可替代鐵礦作為水泥原料利用.

銅熔煉水淬渣或選礦尾礦，在不能全部利用的情況下，也可安全穩(wěn)定堆存.

2）吹煉爐渣.銅吹煉渣量主要取決于冰銅品位.目前我國(guó)采用2種吹煉工藝，一種為P-轉(zhuǎn)爐吹煉，冰銅品位大致在60%，采用SiO2溶劑，爐渣含Cu 2%～8%，SiO222%左右，F(xiàn)e 45%，其中Fe3O425%～30%，返回熔煉（或貧化電爐）或選礦處理，選礦尾礦作為水泥原料利用；另一種為肯尼科特-奧圖泰閃速吹煉，屬連續(xù)吹煉工藝，采用CaO為溶劑，屬鐵酸鈣渣系，成分為 Cu 20%，CaO/Fe 0.37，F(xiàn)e3O430%，SiO22.5%，水淬、磨細(xì)、干燥后返回閃速熔煉配料.綜上所述，銅吹煉渣只有采用選礦處理，才有棄渣-選礦尾礦產(chǎn)出，與熔煉爐渣一樣，吹煉渣選礦尾礦也可作為水泥原料利用或安全堆存.

表10 處理每噸爐渣等值能耗及折算標(biāo)煤量

3）精煉渣.粗銅精煉渣量很小，渣含銅高，一般返回吹煉爐處理.

3.3.2硫化砷渣

硫酸生產(chǎn)SO2煙氣凈化產(chǎn)出的污酸含砷高，一般采用硫化沉淀法產(chǎn)出硫化砷渣，在我國(guó)除貴溪冶煉廠建有白砷車間用其作為原料，濕法生產(chǎn)白砷外，其余煉銅工廠均將其返回配料或外銷給有危廢處理資質(zhì)的工廠處理，從目前情況看，砷產(chǎn)品銷路有限，外銷處理存在較大的環(huán)境及安全隱患，這是火法煉銅工業(yè)面臨的亟待解決的問(wèn)題.

3.3.3石膏渣

污酸含酸在60～100 g/L H2SO4，采用石灰石中和產(chǎn)出石膏渣，可作為水泥建材原料利用.

表11 某煉銅廠酸性含砷污水石灰-鐵鹽法處理中和渣成分/%

3.3.4廢水凈化渣

銅冶煉廠產(chǎn)出的含砷等重金屬?gòu)U水，通常采用石灰-鐵鹽法處理，產(chǎn)出的凈化渣典型成分見(jiàn)表11[17].這種渣含砷等有毒重金屬，有價(jià)金屬含量低，進(jìn)一步利用價(jià)值小，含水高，屬有毒危險(xiǎn)廢料，應(yīng)通過(guò)穩(wěn)定性評(píng)價(jià)后堆存于專用渣場(chǎng)中.

3.4 銅冶煉砷污染控制

3.4.1砷在銅冶煉中的行為

砷是伴生于銅精礦中、對(duì)銅冶煉過(guò)程及環(huán)境保護(hù)極其有害的元素之一.我國(guó)銅精礦行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（YS/T318-2007）將銅精礦分為5級(jí)，1級(jí)至5級(jí)銅精礦As含量分別限定為不大于（%）：0.1、0.2、0.2、0.3、0.4.國(guó)家強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn) 《重金屬精礦產(chǎn)品有害元素限額規(guī)范》規(guī)定，銅精礦中As含量不得大于0.5%.

近年來(lái)，由于優(yōu)質(zhì)銅資源減少，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)及國(guó)外進(jìn)口銅精礦中砷含量均呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，根據(jù)有關(guān)銅冶煉廠報(bào)道數(shù)據(jù)估計(jì)，目前我國(guó)銅冶煉廠所用銅精礦，平均砷含量為0.25%.2013年，我國(guó)精煉銅產(chǎn)量達(dá)到684萬(wàn)t，其中礦產(chǎn)精煉銅產(chǎn)量約400萬(wàn)t，據(jù)此推算，我國(guó)隨銅精礦進(jìn)入銅冶煉系統(tǒng)的砷量達(dá)4萬(wàn)t/a.

砷在銅精礦中主要以硫化物存在，如硫砷銅礦、砷黝銅礦、黝銅礦、含砷黃鐵礦、砷黃鐵礦、雄黃和雌黃等.在銅火法冶煉中，砷分散分布于煙塵、爐渣、冰銅或粗銅中，其行為與原料成分、冶煉工藝及技術(shù)條件等相關(guān)，十分復(fù)雜，但其最終出口主要為（以?shī)W圖泰閃速富氧熔煉為例）：熔煉爐渣（電爐渣），占進(jìn)入系統(tǒng)總砷量的30%，如果直接外銷，這部分砷將開(kāi)路，如果對(duì)電爐渣（或熔煉爐渣）選礦處理，這部分砷將大部分（約80%）隨渣精礦返回熔煉系統(tǒng)；吹煉白煙塵，占進(jìn)入系統(tǒng)總砷量的10%，在火法煉銅各類煙塵中，白煙塵含砷最高，達(dá)15%左右，且含有其他有價(jià)金屬，因此大部分企業(yè)將其單獨(dú)或外銷處理以便從系統(tǒng)中開(kāi)路部分砷；熔煉和吹煉SO2煙氣凈化污酸，所含砷量占進(jìn)入系統(tǒng)總砷量的40%左右，一般企業(yè)將其硫化沉淀，得到硫化砷渣，再進(jìn)一步濕法處理生產(chǎn)白砷產(chǎn)品或返回配料或外銷；粗銅，所含砷占進(jìn)入系統(tǒng)砷總量的20%左右，在電解精煉溶液凈化中，砷大部分進(jìn)入黑銅板或黑銅粉返回系統(tǒng).隨著銅精礦砷含量的升高，產(chǎn)生了兩方面的問(wèn)題：一是系統(tǒng)中砷開(kāi)路不足，形成累積導(dǎo)致硫酸及電解銅生產(chǎn)受到不利影響；第二，砷的安全環(huán)保處置問(wèn)題.前一個(gè)問(wèn)題較易解決，一般是將含砷較高的物料，如煙塵、黑銅粉和硫化砷渣等，從系統(tǒng)中開(kāi)路出來(lái)，單獨(dú)處理.這在國(guó)內(nèi)外都有成熟的技術(shù)和工業(yè)實(shí)踐，如美國(guó)肯尼科特銅公司Garfield煉銅廠、智利國(guó)家銅公司（Codelco）下屬含砷煙塵處理廠、我國(guó)云南銅業(yè)公司等.第2個(gè)問(wèn)題目前在我國(guó)還未能很好解決.

3.4.2銅冶煉高砷物料中砷的脫除與穩(wěn)定化

在火法煉銅中，砷從廢氣、廢水途徑的排放，通過(guò)采用嚴(yán)格的環(huán)?？刂拼胧?，均能實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)，目前至少技術(shù)上已無(wú)問(wèn)題.存在的問(wèn)題是隨著優(yōu)質(zhì)銅資源的減少，復(fù)雜、低品位銅礦的開(kāi)發(fā)，隨銅精礦帶入冶煉廠的砷量日益增大，而安全穩(wěn)定的砷開(kāi)路出口僅有電爐貧化后水淬熔煉渣，或熔煉及吹煉渣選礦尾礦，對(duì)多數(shù)煉銅廠而言，會(huì)造成砷開(kāi)路不足而在系統(tǒng)中累積，影響生產(chǎn)、環(huán)保和衛(wèi)生.前已述及，在銅資源日趨緊張的情況下，爐渣選礦已成為從銅冶煉渣中回收銅的主流技術(shù)，在我國(guó)得到普遍應(yīng)用.在爐渣選礦的情況下，爐渣中的砷約80%進(jìn)入渣精礦返回熔煉，選礦尾礦中僅能開(kāi)路進(jìn)入系統(tǒng)總砷量的約6%（30%×20%），這將使砷在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)累積的問(wèn)題更為凸顯.因此，從硫化砷渣、高砷煙塵或黑銅粉等銅冶煉高砷物料中將砷脫除開(kāi)路，然后將銅等有價(jià)金屬回收返回系統(tǒng)，已成為發(fā)展趨勢(shì)，目前在國(guó)內(nèi)外很多原料含砷較高的煉銅廠，正是通過(guò)這一技術(shù)措施解決了砷累積的問(wèn)題.

仍存在的問(wèn)題在于，砷屬劇毒、致癌和“過(guò)?！痹兀睙捇厥盏纳檫h(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)其應(yīng)用所需，因此大部分的砷只能固化后堆存，而這一問(wèn)題在我國(guó)目前仍未很好解決.

砷在地球上的豐度為5×10-6，位居地殼最豐元素第20位，大量共生于重、貴金屬礦中，隨礦冶活動(dòng)得到開(kāi)發(fā)回收.據(jù)美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局（USGS）報(bào)道，2011年全球主要砷生產(chǎn)國(guó)白砷（砒霜，As2O3）產(chǎn)量為5.2萬(wàn)t，其中，我國(guó)是最大生產(chǎn)國(guó)，達(dá)2.5萬(wàn)t.據(jù)估算，我國(guó)隨有色金屬精礦或礦石進(jìn)入冶煉系統(tǒng)的砷量，每年至少達(dá)到10萬(wàn)t以上，而隨爐渣帶走的量，估計(jì)只有約3萬(wàn)t，其余除少量隨含砷廢水凈化渣帶走外，大部分富集于各類高砷物料中，或在系統(tǒng)中循環(huán)累積，或轉(zhuǎn)化成白砷產(chǎn)品，甚至還有部分流向中小企業(yè)，造成嚴(yán)重的安全與環(huán)境隱患，這也正是近年來(lái)我國(guó)砷污染事故頻發(fā)的原因之一.

歷史上砷廣泛用于農(nóng)藥、醫(yī)藥等方面，目前已完全禁用.1970年代前后，含砷木材防腐劑在美國(guó)等國(guó)家得到大量應(yīng)用，1990年代高峰時(shí)，僅美國(guó)用于木材防腐劑消費(fèi)的白砷即達(dá)2～3萬(wàn)t.2003年美國(guó)木材協(xié)會(huì)通過(guò)自我約束性行規(guī)：凡戶內(nèi)外可能與人身直接接觸的木材，均禁止使用含砷防腐劑，自此以后，砷的應(yīng)用迅速減少.美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局報(bào)道，2007年美國(guó)進(jìn)口白砷僅7 010 t，至2011年，已進(jìn)一步減少至3 550 t.目前，砷還用于合金添加劑和砷化鎵半導(dǎo)體材料等方面，這部分主要需求為金屬砷和高純金屬砷，但全球每年用量?jī)H數(shù)千噸.

綜上所述，從銅冶煉高砷物料中脫除的砷，全部轉(zhuǎn)化成白砷或金屬砷產(chǎn)品，是沒(méi)有銷路和經(jīng)濟(jì)效益的，使其固化-穩(wěn)定化后堆存是主要的方向.針對(duì)這一問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外開(kāi)展了大量研究，國(guó)外研究主要集中在加拿大、日本和智利等國(guó)的學(xué)術(shù)與產(chǎn)業(yè)界.國(guó)內(nèi)近年來(lái)也有一些研究和實(shí)踐.

先后研究了多種方案.曾研究過(guò)使含砷物料與高溫熔融爐渣混合，將砷固化在爐渣玻璃體中而實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定化，結(jié)果表明，在此一高溫過(guò)程中，砷化合物會(huì)大量揮發(fā)，由此也證明玻璃包封方案是不可行的.

水泥包封固化是一種可行的方案，但其固砷產(chǎn)物量太大，成本過(guò)高，并未得到廣泛采用.硫化砷、砷酸鈣在堆存中與空氣和水接觸的條件下，均會(huì)發(fā)生分解而不能穩(wěn)定固化砷.

在溶液中有 As（V）和 Fe（III）存在下中和水解，在 Fe（III）/As（V）摩爾比大于 3的條件下，生成水合氧化鐵和砷酸鐵沉淀，能通過(guò)浸出毒性穩(wěn)定性評(píng)價(jià)，這是含砷重金屬?gòu)U水石灰-鐵鹽法凈化的原理性依據(jù).在此條件下生成的砷酸鐵結(jié)晶度較差.也有另一種觀點(diǎn)認(rèn)為，在此過(guò)程中，As（V）是由水合氧化鐵所吸附.這一方法沉砷渣含砷低、含水高，只適用于含砷濃度相對(duì)較低的廢水處理，而不適宜于作為高砷物料中脫除砷的固化方案.

臭蔥石（FeAsO4·2H2O）是自然界存在最穩(wěn)定的砷礦物.研究表明，在與臭蔥石礦共存的自然水體中，總砷含量非常低，說(shuō)明用該礦物固砷或許可行.研究表明，在水熱或常溫條件下，通過(guò)對(duì)結(jié)晶過(guò)飽和度的控制，均可使溶液中的 As（V）和 Fe（III）以臭蔥石沉淀.目前，智利國(guó)家銅公司已建成一家處理高砷銅煙塵的工廠，采用加拿大McGill大學(xué)Demopolos教授研發(fā)的分步控制過(guò)飽和度的方法，使砷從含F(xiàn)e（III）的浸出液中以臭蔥石沉淀堆存，然后再?gòu)某辽楹笠褐胁捎幂腿》ɑ厥浙~、鋅等有價(jià)金屬，目前年處理高砷煙塵5～7萬(wàn)t.最近的研究也表明，不同條件下沉淀的臭蔥石，其穩(wěn)定性相差甚大，這是值得進(jìn)一步深入研究的問(wèn)題.

我國(guó)是世界上最大的礦銅冶煉生產(chǎn)國(guó)，據(jù)估算，每年隨銅精礦進(jìn)入銅冶煉系統(tǒng)的砷達(dá)4萬(wàn)t之巨，目前，僅有部分砷轉(zhuǎn)化為白砷產(chǎn)品.銅冶煉高砷物料中砷的脫除與固化-穩(wěn)定化，雖然有一些研究，但在工業(yè)應(yīng)用上還未起步，應(yīng)引起重視并盡快付諸行動(dòng)，為砷的減排和污染防治奠定堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ).

4 我國(guó)銅冶煉節(jié)能減排發(fā)展趨勢(shì)

4.1 節(jié) 能

目前我國(guó)銅冶煉產(chǎn)業(yè)無(wú)論從規(guī)模、技術(shù)裝備、節(jié)能環(huán)保和資源利用等方面，都已位居世界前列.實(shí)事求是而言，大規(guī)模降低銅冶煉能耗的潛力已不復(fù)存在，但是，在余熱回收、降低工藝過(guò)程能耗等方面，還有一定的潛力可以挖掘.

第1，提高余熱回收水平.目前，部分煉銅企業(yè)僅回收了熔煉及吹煉煙氣余熱，而對(duì)陽(yáng)極爐、電爐和制酸余熱均未回收，這方面仍有一定潛力.熔煉爐渣產(chǎn)量大，熱焓高，可回收余熱量大，達(dá)約3.2 GJ/t陽(yáng)極銅，占銅冶煉火法系統(tǒng)余熱量的30%.以國(guó)內(nèi)某廠為例，該廠每年產(chǎn)出初始溫度1 250℃的爐渣370萬(wàn)t，所含熱量相當(dāng)于約6.7萬(wàn)t原煤，如能將這部分熱量回收，回收率按60%計(jì)算，年節(jié)約原煤達(dá)4萬(wàn)t，社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益十分可觀.截止目前，仍無(wú)成熟技術(shù)回收銅熔煉爐渣余熱.自20世紀(jì)70年代開(kāi)始，日本及歐洲等鋼鐵企業(yè)對(duì)煉鐵高爐爐渣余熱回收開(kāi)展了大量研究，提出了多種干法風(fēng)淬、回收余熱的方案，有的還進(jìn)行了較大規(guī)模工業(yè)試驗(yàn)，但這些方法一直未得到工業(yè)化推廣應(yīng)用，存在的問(wèn)題是余熱回收率雖可達(dá)70%～80%，但有效能太低，僅為40%左右.此外，若采用渣選礦貧化爐渣，這部分余熱將在渣緩冷中釋放而難以回收.

第2，推廣新技術(shù)加強(qiáng)過(guò)程節(jié)能.推廣稀氧燃燒、透氣磚通氮?dú)鈹嚢琛⒆匝趸€原火法精煉、高濃度SO2煙氣制酸等新技術(shù)，降低陽(yáng)極爐和制酸工序能耗.

第3，采用高效的機(jī)電設(shè)備.

4.2 減排

4.2.1SO2減排

我國(guó)銅冶煉企業(yè)在SO2排放方面，基本實(shí)現(xiàn)了達(dá)標(biāo)排放，但與國(guó)外先進(jìn)水平比較，還存在一定差距.我國(guó)銅冶煉企業(yè)SO2捕集率在98%～99.5%之間，平均約為99.0%，單位產(chǎn)品SO2排放量約為21 kg/t陽(yáng)極銅，若能提高至目前國(guó)際領(lǐng)先水平，硫捕集率99.9%，單位產(chǎn)品SO2排放量2 kg，噸銅減少SO2排放量19 kg，按2013年我國(guó)冶煉礦銅400萬(wàn)t估算，全國(guó)銅冶煉年減排SO2將達(dá)到7.6萬(wàn)t.

減少SO2排放的關(guān)鍵在于加強(qiáng)低濃度、特別是無(wú)組織排放SO2煙氣的收集，采用高效的吸收技術(shù)處理.選用無(wú)組織排放較少的工藝，如冰銅的連續(xù)吹煉等，也對(duì)SO2減排有積極作用.

4.2.2銅冶煉高砷物料砷的脫除與固化

為適應(yīng)高雜原料處理，提高資源利用率，減少砷等重金屬污染，應(yīng)著力研究從銅冶煉高砷物料中脫除砷，回收利用其他有價(jià)資源，并將砷安全固化堆存的最可行技術(shù)，成熟后推廣應(yīng)用.

4.2.3含重金屬污水處理渣的利用

該類渣水分含量高，有價(jià)金屬含量相對(duì)較低難以回收，含有毒重金屬元素，安全堆存是一大難題，應(yīng)研究將其資源化利用的途徑.

4.3 連續(xù)吹煉技術(shù)的研發(fā)和推廣

目前，閃速吹煉在我國(guó)已應(yīng)用3家.該技術(shù)可以減少SO2煙氣的無(wú)組織排放，為制酸提供高濃度、穩(wěn)定的SO2煙氣，極大降低制酸能耗，節(jié)能減排效果顯著.國(guó)內(nèi)也在研究富氧底吹等技術(shù)連續(xù)吹煉，已經(jīng)取得一定進(jìn)展，如果取得成功，將較閃速吹煉更易推廣.連續(xù)吹煉取代P-S轉(zhuǎn)爐是發(fā)展趨勢(shì)，但這一過(guò)程將是漫長(zhǎng)的.日本是銅冶煉節(jié)能減排領(lǐng)先的國(guó)家，目前除三菱材料公司直島廠采用三菱法連續(xù)吹煉外，其他煉銅廠均采用P-S轉(zhuǎn)爐吹煉，目前尚看不到取代P-S轉(zhuǎn)爐的跡象，而其節(jié)能減排也基本能滿足社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展要求.

5 結(jié) 論

1）我國(guó)銅冶煉工業(yè)在規(guī)模、工藝技術(shù)與裝備、節(jié)能環(huán)保和資源利用等諸多方面，居于世界前列.2013年電銅產(chǎn)量達(dá)684萬(wàn)t，主要冶煉技術(shù)分別為奧圖泰閃速熔煉法，產(chǎn)能占50%；浸沒(méi)式頂吹法，占25%；富氧底吹法和雙側(cè)吹法，占25%.

2）我國(guó)銅冶煉從銅精礦到陽(yáng)極銅工藝能耗大致在200～400 kgce/t陽(yáng)極銅.部分企業(yè)能耗已達(dá)世界領(lǐng)先水平.大規(guī)模降低銅冶煉能耗的可能已不復(fù)存在，但在余熱回收和過(guò)程節(jié)能方面，還有一定潛力.

3）我國(guó)銅冶煉企業(yè)SO2捕集率在98%～99.5%之間，各企業(yè)均基本實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放，但與世界領(lǐng)先水平比較，還存在一定差距.目前，低濃度SO2煙氣處理已有多種成熟技術(shù)，可以預(yù)期，隨著環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)提高，SO2排放量將進(jìn)一步下降，但全國(guó)銅冶煉SO2減排量不會(huì)超過(guò)10萬(wàn)t/a.

4）應(yīng)加強(qiáng)銅冶煉高砷物料、重金屬?gòu)U水處理渣的資源化利用與安全處置技術(shù)研究，開(kāi)發(fā)最適宜技術(shù)推廣，提高資源利用率，防治重金屬污染.

[1]GB21248－2007，銅冶煉企業(yè)單位產(chǎn)品能源消耗限額[S].

[2]GB/T2589-2008，綜合能耗計(jì)算通則[S].

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