王云 朱榮 郭亞光 周萌 郭明威周春芳

(1.北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京100083；2.北京中冶設(shè)備研究設(shè)計總院有限公司，北京100029)

銅渣是銅冶煉過程中的廢料，其爐渣屬于FeOCaO-SiO2系，三者之和占渣量75%～85%，還含有少量金屬及非金屬氧化物[1-3].我國每年銅渣排放量800 余萬 t，渣中含 Fe、Cu、Zn、Pb、Co、Ni、Au 和 Ag等多種有價金屬，其中鐵含量高于我國鐵礦石可采品位[4-8].銅渣中的鐵主要以含鐵硅酸鹽（鐵橄欖石）和四氧化三鐵（Fe3O4）的形式存在，渣中SiO2含量較高使其無法直接用于傳統(tǒng)的高爐流程中，又因礦物嵌合緊密，難以采用傳統(tǒng)的選礦方式分離出脈石生產(chǎn)鐵精礦[9-12].因此，盡管銅渣鐵元素含量較高，但目前利用主要集中在從銅渣中回收Cu、Zn、Pb和Co等有色金屬，很少回收利用鐵元素.

采用直接還原方式，高溫條件下破壞銅渣內(nèi)部含鐵物質(zhì)結(jié)構(gòu)，還原得到金屬鐵及Fe3O4，再通過磁選方式將SiO2分離出去，得到的磁性產(chǎn)物可以直接作為煉鋼原料.為此，筆者探索了煤基直接還原-磁選工藝的工藝條件，并分析了Fe、Cu元素在還原和磁選過程中的行為，為之后深入的研究分析和工業(yè)試驗提供參考.

1 原料性質(zhì)及研究方法

1.1 原料性質(zhì)

本實驗以云南某冶煉廠廠家提供的銅渣為原料，分析純碳酸鈣（CaCO3≥99.0%）為添加劑，無煙煤煤粉為還原劑.銅渣成分如表1，煤粉成分如表2.

表1 銅渣化學(xué)成分/wt%

表2 煤粉化學(xué)成分/wt%

對粉狀銅渣進行礦相分析，粒度多在0.002～0.6 mm之間，形貌多為片狀，礦物主要為硅酸鹽液相渣及少量橄欖石礦物.硅酸鹽液相渣含量在75%～80%之間，磁鐵礦晶粒含量較多，達15%～20%左右，見圖 1（a），晶粒大小多處于 0.1～10 μm 之間.2%～3%的黃銅礦與磁鐵礦一起散布在硅酸鹽液相渣之間，粒徑基本等同磁鐵礦晶粒，見圖1（b）.銅渣主要為磁鐵礦、黃銅礦和硅酸鹽液相渣.

圖1 銅渣顯微照片

1.2 實驗設(shè)備及檢測方法

實驗過程中使用的主要設(shè)備包括：快速升溫電爐（額定溫度為1 600℃）、粉碎機、磁選機、抽濾瓶、真空泵.

主要的檢測設(shè)備有日本瑪坷科學(xué)儀器公司（MAC Science Co.Ltd）提供的M21X超大功率X射線衍射儀，可以對實驗產(chǎn)物進行物相分析；對主要的化學(xué)元素檢測均采用國家標準測試方法測定.

2 熱力學(xué)理論分析及實驗方案

2.1 熱力學(xué)分析

銅渣中鐵元素存在形式較復(fù)雜，經(jīng)查閱文獻和對原料XRD及礦相分析可知，銅渣中鐵元素主要賦存于磁鐵礦和鐵橄欖石中[3,9-11].Fe2SiO4和Fe3O4在還原過程中的還原行為不同.在溫度高于843 K時，F(xiàn)e3O4按下列順序逐級還原：Fe3O4→FeO→Fe.而Fe2SiO4一般在298～1 600 K范圍內(nèi)先分解成FeO，然后再還原為金屬鐵[13-15].在銅渣還原過程中各元素還原吉布斯自由能及氧勢圖見表3和圖2.

如圖2，直接還原溫度越高，ΔGθ越小，表示還原反應(yīng)進行的可能性越大.銅渣中的Fe3O4很容易還原成金屬鐵，F(xiàn)e2SiO4在直接還原溫度大于1 036.7 K時，也可以還原成金屬鐵.如果在直接還原過程中加入CaO，則可與Fe2SiO4反應(yīng)釋放出簡單鐵氧化物，從而降低其直接還原溫度，促進Fe2SiO4的還原.

表3 主要化學(xué)反應(yīng)和熱力學(xué)數(shù)據(jù)

圖2 氧勢圖

2.2 實驗方案及步驟

在銅渣的還原階段主要考察還原溫度和堿度對還原產(chǎn)物的影響，磁選分離階段主要考察相應(yīng)條件下還原產(chǎn)物不同粉碎粒度對磁選的影響[16].考察內(nèi)容及方案如下：

1）堿度變化（R=0.4、0.6、0.8、1.0）對還原焙燒的影響，焙燒時間t=75 min、焙燒溫度T=1 150℃、配碳量1.2；

2）溫度變化（T=1 150℃、1 175℃、1 200℃）對還原焙燒的影響，焙燒時間75 min，配碳量1.2，堿度R=0.4；

3）將相應(yīng)還原產(chǎn)物粉碎至不同粒度進行磁選分離，分析其對磁選產(chǎn)物的影響.

實驗步驟及相關(guān)實驗參數(shù)如下：

1）將100 g銅渣，14.1 g煤粉 （對應(yīng)配碳量wC/wO=1.2）及17.0 g碳酸鈣（對應(yīng)堿度R=0.4）充分混合后置于剛玉坩堝中；

2）打開快速升溫電爐，設(shè)定升溫曲線，升溫至1 175℃并保溫；

3）將裝有反應(yīng)物的剛玉坩堝置于1 175℃的電爐爐膛內(nèi)75 min，然后取出空冷；

4）將冷卻后的還原產(chǎn)物制樣，進行礦相分析、成分分析及X射線衍射分析（XRD）；

5）部分還原產(chǎn)物在粉碎機粉碎，取20 g粉進行濕式磁選分離，將磁選后的磁性物質(zhì)和非磁性物質(zhì)干燥稱量，并進行成分分析和XRD分析；

6）改變相應(yīng)溫度及堿度實驗參數(shù)，重復(fù)實驗步驟 1）～步驟 5），其中，堿度為R=0.4、0.6、0.8、1.0 時，對應(yīng)碳酸鈣加入量為 17.0 g、28.4 g、39.9 g、51.4 g；

7）進行數(shù)據(jù)處理，綜合分析各種因素對實驗結(jié)果的影響規(guī)律.

3 實驗結(jié)果分析

3.1 堿度對實驗結(jié)果的影響

不同堿度對煤基直接還原處理銅渣的影響規(guī)律，如圖3所示.實驗條件為還原時間t=75 min、溫度T=1 150℃、配碳量wC/wO=1.2.如圖3，隨堿度的增加金屬化率先升高后降低，在堿度為0.6時，金屬化率最高；還原產(chǎn)物中全鐵含量隨堿度增加逐漸減少，是由于隨堿度增加，配加熔劑CaO增加，非鐵物質(zhì)含量增加，使鐵品位降低；觀察金屬鐵含量和金屬化率的變化，在堿度為0.6時金屬鐵含量比較高，再增加堿度金屬化率呈現(xiàn)下降趨勢，說明適當(dāng)?shù)膲A度增加對還原有利，但堿度過高會帶入過多CaO，減少還原劑煤粉與含鐵礦物的接觸面積，對還原起阻礙作用.

圖3 堿度對還原產(chǎn)物的影響

對不同堿度的還原產(chǎn)物進行磁選分離，分別考察磁選粉料粒度為小于154 μm和小于71 μm對結(jié)果的影響，如圖4所示.隨著堿度的增加，磁選后的磁性物質(zhì)鐵品位、Cu的含量和金屬回收率都呈現(xiàn)逐漸下降趨勢原因.是由于堿度升高渣量增大，不利于還原出的鐵晶粒聚集長大，金屬鐵彌散分布，且原渣中含鐵晶粒普遍小于50 μm（圖1），被選出來的小顆粒帶有較多的脈石成分，鐵品位較低；Cu可能由于溶解在鐵相中，粉碎粒度不夠，磁選不能使鐵與銅分離，故其變化規(guī)律與鐵一致.將還原產(chǎn)物進一步磨細，能提高鐵的品位，對比圖 4（a）和圖 4（b），粒度小于 71 μm時比粒度小于154 μm磁選產(chǎn)物鐵品位有了較大幅度提高.但由于粉碎后的顆粒中金屬鐵與渣不可能完全分離，顆粒大時，磁性物質(zhì)中會附著較多的非磁性物質(zhì)，包括部分鐵氧化物，因而鐵品位相對較低，但金屬回收率則較高.而減小粒度時，鐵品位會有所上升，但金屬回收率則有所降低.

圖4 堿度對磁選后磁性物質(zhì)的影響

銅渣不同堿度磁選前后XRD圖譜，如圖5所示.如圖5（a），堿度由0.4到1.0過程中，焙燒產(chǎn)物中硅酸鹽類含鐵化合物逐漸消失，非磁性產(chǎn)物中硅酸鈣相明顯升高，硅酸亞鐵相大幅度降低，當(dāng)堿度R=1.0時，硅酸亞鐵相基本消失.由于增加碳酸鈣，可把大部分含鐵硅酸鹽中的鐵以簡單鐵氧化物形式置換出，大幅降低還原溫度，利于鐵元素還原.如圖5（b），磁性物質(zhì)XRD分析結(jié)果顯示，只有堿度為0.6時磁性物質(zhì)中才基本都為金屬鐵，證明堿度較低或過大都不利于磁選分離環(huán)節(jié)的渣鐵分離.如圖5（c），對磁選后渣相XRD分析結(jié)果顯示，隨堿度增高，硅酸鈣含量上升，硅酸亞鐵含量減少，說明增加堿度對于破壞硅酸亞鐵結(jié)構(gòu)有明顯作用.

以終產(chǎn)物磁選物質(zhì)指標為依據(jù)及少引入外來熔劑為原則，認為堿度為0.4對還原和磁選的綜合效果最好，收得磁性物質(zhì)有較高鐵含量，且還原效果及金屬回收率也較理想.

圖5 不同堿度磁選前后XRD圖譜

3.2 溫度對實驗結(jié)果的影響

溫度對化學(xué)反應(yīng)的影響顯著，溫度越高化學(xué)反應(yīng)速度越快.圖6為溫度對還原產(chǎn)物的影響規(guī)律，考察還原溫度為T=1 150℃、1 175℃和1 200℃，其他實驗參數(shù)為：還原時間t=75 min、堿度R=0.4、配碳量wC/wO=1.2，磁選粒度小于 71 μm、小于 42 μm.

圖6 溫度對還原產(chǎn)物的影響

如圖6所示，隨著溫度升高，直接還原產(chǎn)物中全鐵含量先有所上升后略有下降，金屬鐵含量和金屬化率先升高后降低.因為雖然高溫對化學(xué)反應(yīng)進行有利，但溫度過高會使原料內(nèi)低熔點物質(zhì)鐵橄欖石（熔點約1 200℃）熔化[17]，包裹在礦物表面阻礙還原繼續(xù)進行，另外，溫度過高煤粉消耗速度加快，使爐內(nèi)還原性氣氛迅速減弱.后期還原氣氛較弱反應(yīng)基本停滯，失去最佳還原時機，最終使金屬化率、全鐵和金屬鐵含量反而有所降低.

銅渣不同溫度下磁選前后XRD圖譜，如圖7.隨著溫度升高，還原產(chǎn)物（圖7（a））中Fe3O4含量逐步減少.XRD結(jié)果驗證了高溫對鐵元素還原有利這一理論分析.雖然在理論上分析得出，高溫對還原有利，使得還原產(chǎn)物中的Fe3O4減少，但是由于過高溫度時低熔點物質(zhì)鐵橄欖石熔化，會使渣相與金屬顆粒結(jié)合更加緊密，使得分離過程中磁性物質(zhì)中夾雜更多非磁性物質(zhì)，致使磁選分離效果變差.磁性物質(zhì)（圖7（b））中顯示，只有1 175℃時基本全為金屬鐵，說明1 175℃下磁選分離效果最好.

圖7 不同溫度磁選前后XRD圖

對不同溫度的還原產(chǎn)物進行磁選分離，分別考察粒度小于71 μm和小于42 μm對磁選結(jié)果的影響，如圖8.圖8（a）和圖8（b）的變化趨勢基本一致，隨溫度升高，金屬回收率先降低后升高，但都維持在比較穩(wěn)定的范圍內(nèi)，變化趨勢不明顯.而磁性產(chǎn)物中鐵含量和Cu含量都是先升高后降低，導(dǎo)致此趨勢原因同直接還原過程密切相關(guān)，主要是由于溫度對還原影響的兩面性，升溫對化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)和熱力學(xué)條件有利，但是也會使低熔點物質(zhì)包裹礦物阻礙反應(yīng)繼續(xù).磁性產(chǎn)物中全鐵品位在1 175℃時最高（其中，圖 8（b）可達 74.7%，金屬回收率 73.90%），銅元素含量變化和鐵元素變化一致，說明部分銅元素可能存在于鐵相中.

圖8 溫度對磁選產(chǎn)物的影響

對比圖 8（a）和圖 8（b），金屬回收率和全鐵品位變化和圖4中的基本相似，但Cu的變化則不同.圖4中粉碎粒度大的Cu含量較低，而圖8中粉碎粒度小的Cu含量較低.分析認為，粉碎粒度較大時，Cu隨著Fe的含量變化而變化，主要是因為Cu夾雜在Fe相中不能分離；粒度足夠小時，Cu不能再依附在鐵相中，磁選可以將兩者分離.粉碎粒度小于42 μm時，磁性物質(zhì)中Cu含量有所降低，說明該粒度下Cu與鐵相有明顯的分離能力.

圖8中溫度對磁選產(chǎn)物的影響曲線變化趨勢，不僅說明了溫度對磁選產(chǎn)物影響的兩面性，也說明了小的粉碎粒度對磁選分離有正面作用.但實際工藝中，將粒度粉碎到更小比較困難，會導(dǎo)致能耗升高及設(shè)備損耗加大，需要根據(jù)實際工藝能力和產(chǎn)品指標要求來確定合適的粉碎粒度.

綜上分析，該工藝煤基直接還原處理銅渣最佳焙燒溫度為1 175℃，在粉碎粒度小于42 μm的條件下鐵品位可達74.7%，金屬回收率73.90%，且銅開始和鐵相分離.

3.3 還原產(chǎn)物礦相分析

取出實驗結(jié)果最好一組的固相銅渣還原試樣（T=1 175 ℃，R=0.4，wC/wO=1.2，t=75 min），采用環(huán)氧樹脂膠粘結(jié)，固結(jié)后四道磨片，一道拋光，制成光片，進行礦相觀察，其掃描電鏡-能譜分析，見圖9和表4.

圖9 還原試樣顯微照片

表4 掃描電鏡-能譜分析結(jié)果

試樣中主要為玻璃相、金屬鐵、殘余碳、硫鐵礦和冰銅、浮士體等.如圖 9（a）和圖 9（c），金屬鐵多呈渾圓粒狀或弧狀，部分弧狀相互連接，金屬鐵含量約25%～30%.如圖9（b），在礦塊的邊緣含有少量的浮士體（FexO），細粒狀連接為板條狀，含量1%～2%.如圖9（c），5%～7%的殘余碳粒，以不規(guī)則粒狀存在于礦塊中.如圖9（d），2%左右的硫鐵礦和冰銅分布在金屬鐵顆粒之間.隱晶質(zhì)的輝石玻璃和橄欖石由玻璃相中析出，在浮士體區(qū)域附近有較多的橄欖石析出，橄欖石和輝石含量為3%～5%，玻璃液相渣為55%～60%.

如圖9所示，還原后試樣有大量的孔洞，金屬鐵顆粒彌散分布在試樣中，沒有明顯的聚集現(xiàn)象，大量玻璃相將金屬鐵包裹.因鐵顆粒的彌散分布，需在磁選之前粉碎的粒度足夠細小才能達到理想的磁選效果，磁選實驗也驗證了這一分析.對粉碎到不同粒度的還原產(chǎn)物進行磁選結(jié)果顯示，粉碎粒度分別為小于154 μm、小于 74 μm 和小于 42 μm 時，隨粒度減小磁選物質(zhì)鐵品位有不同程度的提高.另外，如圖9（d），銅以硫鐵礦和冰銅的形式存在，夾雜在金屬鐵中，會隨著金屬鐵顆粒一起被磁選出來，難以分離，只有粒度達到足夠小的情況下才有分離的可能.

4 結(jié) 論

通過對堿度、焙燒溫度、相應(yīng)條件下不同磁選粒度和礦相分析可以得出以下結(jié)論：

1）堿度對實驗結(jié)果影響較大，在直接還原焙燒過程堿度R=0.6為最佳堿度條件，但對比終產(chǎn)物磁性物質(zhì)綜合指標，堿度為0.4更為合適；

2）磁選粒度越細小，磁選后鐵的品位越高，但金屬回收率會有不同程度的降低；

3）溫度對實驗結(jié)果影響明顯，焙燒實驗過程1 175℃為最佳焙燒溫度，經(jīng)磁選可獲得TFe=74.7%、回收率73.90%的磁性物質(zhì)產(chǎn)物；

4）Cu元素在磁性物質(zhì)中的變化趨勢和鐵品位一致，粉碎粒度足夠?。ㄐ∮?2 μm）磁選后Cu與鐵相才能有明顯的分離現(xiàn)象；

5）對最佳一組還原產(chǎn)物進行礦物分析發(fā)現(xiàn)，金屬鐵彌散分布在玻璃相中，沒有出現(xiàn)明顯的聚集現(xiàn)象，銅元素則以硫鐵礦和冰銅的形式嵌布在金屬鐵相中.

[1]邱竹賢.有色金屬冶金學(xué)[M].北京：冶金工業(yè)出版社，2000：117-118.

[2]Gorai B，Jana R K.Characteristics and utilisation of copper slag-A review[J].Resources，Conservation and Recycling，2003，39(4)：299-313.

[3]胡建杭，王華，趙魯梅，等.貧化銅渣的特性分析[J].安全與環(huán)境學(xué)報，2011，11(2)：90-93.

[4]Li L，Hu J，Wang H.Study on Smelting Reduction ironmaking of copper slag[J].The Chinese Journal of Process Engineering，2011，11(1)：65-71.

[5]楊慧芬，袁運波，張露，等 .銅渣中鐵銅組分回收利用現(xiàn)狀及建議[J].金屬礦山，2012(5)：165-168.

[6]張體富，鄧戈，解琦.銅冶煉渣的資源化利用[J].冶金能源，2012，31(5)：48-52.

[7]Shi C，Meyer C，Behnood A.Utilization of copper slag in cement and concrete[J].Resources，Conservation and Recycling，2008，52(10)：1115-1120.

[8]Gonzalez C，Parra R，Klenovcanova A，et al.Reduction of Chilean copper slags：A case of waste management project[J].Scandinavian Journal of Metallurgy，2005，34(2)：143-149.

[9]趙凱，程相利，齊淵洪，等.水淬銅渣的礦物學(xué)特征及其鐵硅分離[J].過程工程學(xué)報，2012，12(1)：38-43.

[10]黃自力，陶青英，耿晨晨，等.煉銅反射爐水淬渣工藝礦物學(xué)[J].過程工程學(xué)報，2010，10(4)：732-737.

[11]楊濤.銅渣焙燒改性的實驗研究[D].昆明：昆明理工大學(xué)，2011.

[12]Rudnik E，Burzyńska L，Gumowska W.Hydrometallurgical recovery of copper and cobalt from reduction-roasted copper converter slag[J].Minerals Engineering，2009，22(1)：88-95.

[13]王筱留.鋼鐵冶金學(xué)（煉鐵部分）[M].北京：冶金工業(yè)出版社，2011：79-103.

[14]楊學(xué)民，郭占成，王大光，等.含碳球團還原機理研究[J].化工冶金，1995，16(2)：118-127.

[15]黃典冰，楊學(xué)民，楊天鈞，等.含碳球團還原過程動力學(xué)及模型[J].金屬學(xué)報，1996，32(6)：629-636.

[16]劉榮芝，明利軍.不同粒級磁鐵礦粉的磁選損失規(guī)律分析[J].山西焦煤科技，2007(12)：6-9.

[17]孫毅.難選鐵礦粉直接還原及非高爐－步煉鐵實驗研究[D].西安：西安建筑科技大學(xué)，2012.