李文坡， 左秀麗， 張勝濤， 鄭 嘉， 呂堂滿

(1. 重慶大學 化學化工學院，重慶400030;2. 中國人民解放軍后勤工程學院 軍事油料應用與管理工程系，重慶401331)

0 引 言

橢圓偏振測量技術是一種根據(jù)橢圓偏振光在固體表面或界面上反射和透射所引起的偏振狀態(tài)的變化，測定金屬表面或界面的厚度、光學常數(shù)、膜厚、結構以及基體光學性質和結構的光學與光譜技術［1-4］。橢圓偏振測量技術因其對單分子層膜有光學靈敏性，又不干擾電學信號的采集，常用于原位動態(tài)監(jiān)測電化學反應過程中電極表面的實時變化，是最早應用于電化學研究的原位光學方法，具有不可替代的優(yōu)勢［5-7］。然而，橢圓偏振技術測量結果需要建立光學模型才能進行解析［8-10］。因此，構建光學模型是橢圓偏振光譜分析最重要的步驟之一。Muller 等采用基于單層膜、島狀膜及有效介質膜等結構單元建立的光學模型解析Pb 在Au 等表面上的欠電位沉積過程的原位橢圓偏振測量數(shù)據(jù)，表明合理建立光學模型對獲得可靠橢偏結果非常重要［11］。本文以原位研究Mn 在Au 上的電沉積行為為例，通過構建不同光學模型解析原位橢圓偏振測量結果，比較不同光學模型對解析數(shù)據(jù)和認識電沉積機理的影響。

1 實驗儀器與方法

1.1 儀 器

橢圓偏振測量儀器使用美國Woollam 公司生產(chǎn)的M22000U 自動橢圓偏振光譜儀;電化學測量使用上海辰華有限公司生產(chǎn)的CHI660B 電化學工作站。

1.2 電極與溶液

采用三電極體系，工作電極為金(99.99%)。采用環(huán)氧樹脂封裝成圓盤電極，裸露圓盤直徑為1 cm，工作面積為0.785 cm2。測試前，依次使用600、800、1 200和2 000 號粗細砂紙打磨，然后放在超聲波里分別水洗和乙醇清洗5 min。輔助電極為1 ×1.5 cm 的鉑片，參比電極為飽和甘汞電極。所有試劑均為分析純，用超純水(電阻率為18.2 MΩ·cm)配制0.2 mol/L MnCl2+ 0.3 mol/L NH4Cl + 0.1 mol/L NaCl + 0.25 mol/L KCl + 0.8 mmol/L SeO2溶液。所有測試都在室溫條件下進行(～22℃)。

1.3 實驗方法

進行電化學實驗的同時，用美國Woollam 公司生產(chǎn)的M22000U 自動橢圓儀采集金/溶液界面的橢圓偏振光譜，入射角固定在70°，入射光波長范圍為246 ～999 nm。由于在246 ～380 nm 以及900 ～999 nm 吸收較強，導致反射光強度很小，因而采集的信號噪音很大，在使用WVASE32 軟件進行光學數(shù)據(jù)解析時采用400 ～900 nm 波長范圍數(shù)據(jù)進行擬合。電解池采用聚四氟乙烯制成，其中透光窗口為具有高透光系數(shù)的光學玻璃。采用掃描電鏡(SEM，JSM-6490LV，JEOL Ltd.，Japan)檢測沉積層形貌。

2 結果與討論

2.1 原位橢圓偏振測量

如圖1 所示，原位橢圓偏振測量在0. 2 mol/L MnCl2+ 0.3 mol/L NH4Cl + 0.1 mol/L NaCl + 0.25 mol/L KCl + 0.8 mM SeO2溶液中陰極恒電流(j=－8 mA/cm2)沉積Mn 的電極過程(波長不影響橢圓偏振參數(shù)的變化趨勢，此處僅示出λ =532 nm 時的變化情況)。前20 s 為未極化階段，即電極靜置階段，橢圓偏振參數(shù)ψ(°)和Δ(°)保持恒定，表明電極表面狀態(tài)未發(fā)生改變，即靜置階段無反應發(fā)生。從第20 s 開始，施加陰極電流j =－8 mA/cm2，此時橢圓偏振測量參數(shù)開始顯著變化，同時能觀察到電極表面有沉積物生成，伴隨有氣泡析出。在我們此前的研究中證明了析氣過程不會影響橢圓偏振參數(shù)測量［12］，因此，橢圓偏振參數(shù)的變化反映了Mn 的電沉積過程。隨著陰極恒電流極化的進行，橢圓偏振參數(shù)經(jīng)歷顯著變化后趨于穩(wěn)定，這是因為Mn 的消光系數(shù)較大，沉積Mn 層達到一定厚度后，沉積層折射光被吸收或者到達基體Au表面后反射光被吸收，測得的只是沉積物Mn 層的表面反射光。因此，本文僅解析橢圓偏振參數(shù)顯著變化階段(第20 ～60 s)數(shù)據(jù)，即Mn 沉積初始階段，比較兩種不同光學模型的擬合結果。

圖1 原位橢圓偏振參數(shù)隨恒電流沉積時間的變化

2.2 光學模型

構成光學模型的不同介質層應有其對應的介電函數(shù)，即跟時間和波長有關的函數(shù)。在介質層的介電函數(shù)未知的情況下，模擬其介電函數(shù)是十分必要的。由于沉積方法、制作工藝、金屬的消光系數(shù)大以及厚度等影響導致很難表征金屬的介電函數(shù)［1］。此處選用兩模型對圖1 中數(shù)據(jù)進行擬合。

(1) 基于單層膜結構單元構建的光學模型I。如圖2 所示。Au 基體的光學常數(shù)n 和k 值由橢圓偏振光譜儀測得(此處未示出，擬合時用到)。環(huán)境介質(電沉積溶液)的光學常數(shù)n 和k 值分別為1.33 和0。單層膜錳層光學常數(shù)由Lorentz oscillator 擬合。在WVASE32 軟件中，Lorentz oscillator 的數(shù)學表達式:

圖2 橢圓偏振參數(shù)擬合光學模型I

式中:Ak是振幅;Ek是中心能量;Bk是振動寬度;hv 為光子能量，單位eV;ε1∞為補償項。該模型只擬合Ak，Ek，Bk，ε1∞以及介質層厚度T。

(2) 基于有效介質膜( EMA) 結構單元構建的光學模型II。如圖3 所示，Au 基體的光學常數(shù)n 和k 值同樣由橢圓偏振光譜儀測得。環(huán)境介質(電沉積溶液)的光學常數(shù)n 和k 值分別為1.33 和0。與模型I差別在于，錳層由有效介質膜(Bruggeman 型有效介質近似)來模擬。由于未發(fā)現(xiàn)文獻報道電沉積錳的光學常數(shù)，此處采用真空蒸鍍錳光學常數(shù)n 和k［13］，模擬有效介質膜中錳組分(其體積含量為f);其他組分為溶液，體積含量為(1－f)。該模型只擬合組分體積含量f及有效介質膜厚度T。

圖3 橢圓偏振參數(shù)擬合光學模型II

2.3 擬合結果

用上述兩模型分別擬合不同沉積時間下橢圓偏振參數(shù)ψ 和Δ，擬合結果由最小化均方差(MSE)判定，

式中:c 代表計算值;e 代表實驗值;n 代表實驗數(shù)據(jù)的個數(shù)［14］。MSE 值越小，表示計算值跟實驗值越接近，擬合效果越好。然而判斷擬合結果的正確性，還需要結合其他測試手段分析擬合得到物理參數(shù)是否合理［15］。

表1 所示為根據(jù)光學模型I 擬合得到的不同沉積時間的錳層厚度，沉積層厚度隨時間遞增。采用光學模型II 擬合得到結果如表2 所示，沉積層厚度也隨時間遞增，錳組分體積含量同樣隨沉積時間遞增。單從MSE 值(模型I 和模型II 的MSE 值分別為50.42 和39.45)來看，兩者MSE 值基本接近，擬合結果都比較理想。但相同時間下的模型II 擬合的厚度值比模型I擬合的厚度值小。同一個恒電流陰極極化實驗得到錳的量是確定的，而有效介質膜錳組分體積含量均小于0.6(見表2)，單層膜均為錳即體積含量等于1(模型假設)，因此，在錳的量相同的情況下，有效介質膜厚度應比單層膜厚度大。擬合結果與實際物理參數(shù)相矛盾。根據(jù)掃描電鏡圖(見圖4)可以看出，沉積物均勻而且致密，更加符合單層膜模型。由此，可以推斷單層膜模型更加適合模擬Mn 恒電位沉積過程。由單層膜模型可初步推測Mn 的沉積過程為逐層沉積，而非三維島狀生長［16］。

表1 根據(jù)光學模型I 擬合的結果(MSE=50.42)

表2 根據(jù)光學模型II 擬合的結果(MSE=39.45)

圖4 沉積60 s 后的掃描電鏡圖

3 結 語

橢圓偏振測量技術對于Mn 在Au 電極上沉積的原位測量，只適合于沉積初始階段的研究，即恒電流為8 mA/cm2時沉積過程的前40 s。比較單層膜模型和有效介質膜模型對橢圓偏振數(shù)據(jù)的擬合結果，發(fā)現(xiàn)擬合結果的合理性依據(jù)不僅僅是MSE 值。結合掃描電鏡結果分析，單層膜模型更適合擬合Mn 的沉積過程，對深入研究Mn 電沉積過程動力學有幫助?？傊?，橢圓偏振測量參數(shù)的解析，需要選擇合適的光學模型，需要結合MSE 值和其他測試方法判定擬合結果的可靠性，從而得到正確的物理參量。

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