季一輝，許金樓，李外，王坤，趙雄虎

(1.中國石油大學(xué)(北京)石油工程學(xué)院，北京 102249;2.南京理工大學(xué) 教育部軟化學(xué)和功能材料重點實驗室，江蘇 南京 210094)

磁流變彈性體(MRE)作為智能材料的新分支，是由磁流變液發(fā)展而來，用聚合物彈性體代替磁流變液的液態(tài)母體，克服了磁流變液的易沉降、易磨損和穩(wěn)定差等缺點［1-2］。在外加磁場下，MRE 的模量、剛度等力學(xué)性能發(fā)生急劇變化。在橡膠硫化過程中，未施加磁場制備的樣品為各向同性MRE。在施加磁場情況下，使磁性粒子按磁場方向移動排列成鏈狀，硫化成型的樣品為各向異性MRE。與各向同性相比，各向異性MRE 具有更好的磁流變性能。MRE 因其可逆、可控和響應(yīng)快等優(yōu)點，在航空航天、汽車行業(yè)、石油工業(yè)和醫(yī)藥衛(wèi)生等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景［3-4］。

在石油鉆采領(lǐng)域，為了工程作業(yè)及安全防護(hù)，隔振器有著諸多的應(yīng)用。隨著油氣勘探作業(yè)不斷向復(fù)雜地層深入，定向井、水平井、分支井以及大位移井等特殊鉆井作業(yè)廣泛實施，許多精密隨鉆測量裝置投入應(yīng)用。目前，隨鉆測量裝置大都安裝在靠近鉆頭的鉆具內(nèi)，鉆遇軟硬交錯地層會發(fā)生憋跳，產(chǎn)生劇烈的振動。這些振動會影響隨鉆測量裝置收集井下數(shù)據(jù)，在工況惡劣的情況下會直接損壞隨鉆測量裝置和鉆具甚至引發(fā)安全事故。使用隔振裝置隔振后的鉆柱，可以避免發(fā)生共振現(xiàn)象，提高鉆井效率、保護(hù)鉆具，及隨鉆測量裝置、提高設(shè)備的使用壽命和測量精度，對減少井場事故和提高鉆采作業(yè)的成功率有著重要的意義［5-7］。但是傳統(tǒng)的隔振器模量無法改變和控制，不能適應(yīng)多種場合下的安全防護(hù)。MRE 因其力學(xué)性能在外加磁場下能發(fā)生剛度、阻尼等性能的可逆變化，因而在石油工業(yè)隔振器中有著廣泛的應(yīng)用前景。本文制備了以天然橡膠(NR)作為基體的MRE，并研究了其磁流變性能、力學(xué)性能和耐油性能。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

1#煙片膠，天津橡膠廠;羰基鐵粉(直徑3 ～5 μm)，德國BASF 公司;氧化鋅、硬脂酸為分析純;硫磺、古馬隆、促進(jìn)劑CZ、防老劑RD、0#柴油均為工業(yè)品。

MZ-2000C 型萬能拉力機(jī);XLB-D(Y)350 ×350×2 型平板硫化機(jī):XK-160 型開煉機(jī);Phenom G2 型掃描電鏡(SEM);Q50 型差熱分析儀(TG)。

1.2 NR-MRE 制備

MRE 主要由彈性體材料和磁性粒子組成，按照結(jié)構(gòu)可以分為各向同性(Iso)和各向異性(Aniso)。前者硫化中不加磁場，磁性粒子在基體中分散均勻;后者硫化中施加磁場，磁性粒子在基體中遷移鏈狀排列。膠料的基本配方(質(zhì)量份):100 份NR、4 份氧化鋅、2 份硬脂酸、1 份促進(jìn)劑CZ、3 份防老劑RD、2 份古馬隆和2 份硫磺，再加入不同比例的羰基鐵粉，制得鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30% (50 份)、40%(85 份)、50%(110 份)的MRE。

圖1 不同鐵含量NR-MRE 的SEM 圖Fig.1 The SEM micrographs of NR-MRE with different iron contents

制備NR-MRE，使用XK-160 開煉機(jī)先塑煉10 min，然后進(jìn)行混煉操作。依次將氧化鋅、硬脂酸、促進(jìn)劑、防老劑、古馬隆、鐵粉和硫磺加到橡膠中，混煉均勻，薄通下片。混煉膠停放24 h 后，在硫化儀上于143 ℃測定正硫化時間(t90)，最后在平板硫化機(jī)上進(jìn)行硫化。在制備各向異性MRE 時，硫化使用線圈加磁裝置施加磁場，磁場強(qiáng)度為1 T。

1.3 性能測試

1.3.1 磁流變效應(yīng) 使用自制裝置，通過改變線圈中電流的大小，測試彈性體在不同磁感應(yīng)強(qiáng)度下的磁致彈性模量，表征相對磁流變效應(yīng)和絕對磁流變效應(yīng)［8］。

1. 3. 2 TG 分 析 氮 氣 氣 氛，升 溫 速 率 為10 ℃/min，室溫～600 ℃。

1.3.3 硫化性能 按照國標(biāo)GB/T 16584—1996 測試了3 種不同含量樣品的硫化性能。

1.3.4 物理機(jī)械性能 采用萬能拉力機(jī)測試，按照GB/T 528—2009 測試?yán)煨阅?，按GB/T 529—2008 測試撕裂強(qiáng)度，按照GB/T 7757—2009 測試彈性模量。

1.3.5 耐油性能 按照國標(biāo)GB/T 1690—2010 測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 MRE 的微觀結(jié)構(gòu)

3 種不同鐵含量的各向同性及各向異性NRMRE 的微觀形貌(SEM)見圖1。

由圖1 可知，3 種樣品的鐵含量逐漸增大，各向 同性的MRE 磁性粒子(1#，3#，5#)均勻的分布在天然橡膠基體中，各向異性MRE(2#，4#，6#)可以看到明顯的鏈狀，后者比前者具有更高的磁流變效應(yīng)。30%和40%的樣品鏈狀長而稀疏，50%MRE 的鏈狀短而密集，這是由于磁性粒子含量的增多，在磁場作用下其在基體中遷移阻力更大，不容易形成較長的鏈狀。

2.2 熱穩(wěn)定性能

圖2 是3 種不同鐵含量MRE 樣品的熱重曲線。

圖2 3 種不同鐵含量NR-MRE 樣品TG 曲線Fig.2 The TG curves of NR-MRE with three different iron contents

由圖2 可知，隨著鐵含量增加，殘留量增大。一般用材料失重率為5%時的分解溫度(T5)或者最大失重速率溫度(Tmax)來表征其熱穩(wěn)定性能。如表1所示，50%含量的MRE 樣品T5和Tmax最大，羰基鐵粉含量的增加，提高了材料的熱穩(wěn)定性能。

表1 3 種不同鐵含量NR-MRE 樣品TG 數(shù)據(jù)Table 1 The TG data of NR-MRE with three different iron contents

2.3 硫化性能

一般最大轉(zhuǎn)矩(MH)與最小轉(zhuǎn)矩(ML)的差值(MH－ML)與交聯(lián)密度成正比，隨著鐵粉含量上升，鐵離子促進(jìn)了樣品的交聯(lián)硫化，從而交聯(lián)密度也隨之增大。此外，焦燒時間則隨著鐵粉含量的增加而減小，這也是因為羰基鐵粉中含有的金屬鐵離子對硫化反應(yīng)起催化作用。

表2 不同鐵含量NR-MRE 的硫化性能Table 2 The curing characteristics of NR-MRE with different iron contents

2.4 物理機(jī)械性能

測試了30%，40%，50%以及空白樣的物理機(jī)械性能，結(jié)果見表3。

表3 不同鐵含量NR-MRE 硫化膠的物理機(jī)械性能Table 3 The mechanical properties of NR-MRE with different iron contents

由表3 可知，鐵粉的含量對NR-MRE 的物理機(jī)械性能有較大影響，除硬度外，其他性能均有下降。這是由于鐵粉的加入，破壞了天然橡膠的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，但是物理機(jī)械性能仍優(yōu)于硅橡膠等基體。

2.5 磁流變效應(yīng)

在外加磁場下，彈性體的力學(xué)性能發(fā)生變化，表現(xiàn)為剛度、模量的改變，即為磁流變效應(yīng)［9］。常用相對磁流變效應(yīng)和絕對磁流變效應(yīng)描述磁流變效應(yīng)的大小。

相對磁流變效應(yīng):

絕對磁流變效應(yīng):

式中 Gmax——磁場下彈性模量的最大值，MPa;

G0——零場下的初始彈性模量，MPa;

△G——磁致彈性模量，MPa。

利用改裝的萬能拉力機(jī)在不同的外加磁場強(qiáng)度(100，200，300，400，500 mT)下，測試3 種不同鐵粉含量的iso-MRE 和aniso-MRE 樣品的初始彈性模量和磁致彈性模量，各樣磁流變效應(yīng)性能見圖3。

圖3 不同鐵含量NR-MRE 的磁流變效應(yīng)Fig.3 The MR effect curves of NR-MRE with different iron contents

表4 不同鐵含量NR-MRE 的磁流變性能參數(shù)Table 4 The magnetorheological parameters of NR-MRE with different iron contents

由表4 可知，鐵粉含量的增加，提升了初始彈性模量，而磁流變效應(yīng)與外加磁場強(qiáng)度、磁性粒子的含量成正比。各向異性的試樣磁流變效應(yīng)較各向同性的高，這是因為磁性粒子形成了鏈狀結(jié)構(gòu)，雖然提升了初始彈性模量，但在磁場作用下，其磁耦合作用更大，磁流變效應(yīng)也更強(qiáng)［10-11］，磁流變效應(yīng)最大的為50%各向異性樣品(0.61 MPa，26.87%)。

2.6 耐油性能

重量變化率是減振器耐油膠料的耐油的關(guān)鍵指標(biāo)，浸油后的重量變化率大小可以反映膠料的物理性能的變化［12］。進(jìn)行耐油性能測試，將試樣裁剪成25 mm×50 mm ×2.0 mm 的薄片，使用市售0#柴油作為試驗液體，置于30 ℃恒溫箱中72 h。計算質(zhì)量變化百分率(△m100)，結(jié)果見圖4。

式中 m0——浸泡前試樣在空氣中的質(zhì)量，mg;

mi——浸泡后試樣在空氣中的質(zhì)量，mg。

由圖4 可知，隨著天然橡膠中鐵粉含量的上升，耐油性能也得到改善。主要因為羰基鐵粉的加入，在一定程度上提高了NR 基體的極性，降低了其在非極性油溶劑中的溶脹速率。鐵粉含量到達(dá)50%的MRE 較未加入鐵粉的橡膠耐油性能提升了40.3%。

圖4 不同鐵含量NR-MRE 質(zhì)量變化百分率Fig.4 The mass changes of NR-MRE with different iron contents

3 結(jié)論

以天然橡膠和羰基鐵粉為原料，研制了鐵含量30%，40%，50%的各向同性及各向異性NR-MRE樣品，考察了樣品的磁流變性能、硫化性能、力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和耐油性能，結(jié)果表明:

(1)磁流變效應(yīng)與磁性粒子的含量和排布密切相關(guān)，鐵粉含量的增加、外加磁場的結(jié)構(gòu)化，提高了NR-MRE 的磁流變性能。50%NR-MRE 磁流變性能最好，相對磁流變效應(yīng)為26.87%，絕對磁流變效應(yīng)為0.61 MPa。

(2)各向異性NR-MRE 的磁流變性能比各向同性更高，這是由于硫化中施加磁場形成鏈狀結(jié)構(gòu)，磁耦合作用增強(qiáng)。通過SEM 表征，發(fā)現(xiàn)磁性粒子含量增多阻礙了鐵粉的移動，30%、40%的樣品鏈狀結(jié)構(gòu)更明顯。

(3)羰基鐵粉的加入，提高了MRE 的交聯(lián)密度、熱穩(wěn)定性和耐油性能，但是物理機(jī)械性能有所下降。50%NR-MRE 樣品交聯(lián)密度提升了56.4%，熱穩(wěn)定性能最好(T5=355 ℃，Tmax=391.2 ℃)，耐油性能上升了40.3%。

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