徐世傳

（杭州中策橡膠有限公司，浙江 杭州 311607）

硫化返原通常是指在高溫硫化條件下，膠料中的多硫鍵斷裂并形成無(wú)用的環(huán)硫鍵，使膠料交聯(lián)密度減小，物理性能降低。橡膠制品的硫化返原，除了膠料過(guò)硫化外，還包括橡膠制品在使用中的性能降解。橡膠硫化返原的因素主要包括2個(gè)方面：一是熱降解，二是力化學(xué)反應(yīng)。熱降解是指橡膠在高溫下由于熱作用引起的降解，涉及橡膠分子鏈的裂解、解聚和側(cè)基分裂，以及分子內(nèi)的環(huán)化、支化、異構(gòu)化和分子間的交聯(lián)反應(yīng)；力化學(xué)反應(yīng)是指在外力作用下橡膠分子鏈斷裂而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，如力降解、力化學(xué)交聯(lián)及應(yīng)力活化反應(yīng)。應(yīng)力活化反應(yīng)是指硫化膠發(fā)生彈性形變時(shí)，因鍵角和鍵長(zhǎng)發(fā)生變化，儲(chǔ)備能量增大，斷鏈反應(yīng)活化能降低，使硫化膠的分子鏈更容易斷裂。

抗硫化返原劑種類(lèi)較多，但對(duì)膠料抗硫化返原性能的表征目前還沒(méi)有公認(rèn)的標(biāo)準(zhǔn)，一般只是考察膠料的物理性能和硫化轉(zhuǎn)矩變化。但隨著配方和生產(chǎn)工藝的變化，膠料的物理性能和硫化轉(zhuǎn)矩變化并不能準(zhǔn)確表征抗硫化返原劑性能。本工作通過(guò)研究5種常用的抗硫化返原劑對(duì)輪胎基部膠物理性能、tR97（膠料硫化轉(zhuǎn)矩達(dá)到MH后再下降至97%MH所對(duì)應(yīng)的時(shí)間）、硫化活化能和硫化返原降解活化能的影響，考察抗硫化返原性能的評(píng)價(jià)方法。

1 抗硫化返原劑的作用機(jī)理

硫黃硫化膠的交聯(lián)鍵大部分為多硫鍵，正硫化天然橡膠（NR）的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)如圖1所示。

圖1 正硫化NR的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)示意

膠料過(guò)硫化后，部分多硫鍵斷裂生成雙硫鍵、單硫鍵，甚至環(huán)硫鍵，使膠料的交聯(lián)密度減小，而環(huán)硫鍵對(duì)膠料的物理性能無(wú)任何貢獻(xiàn)，還會(huì)使膠料物理性能下降。過(guò)硫化NR的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)如圖2所示。

圖2 過(guò)硫化NR的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)示意

而互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（IPN）中，S—S鍵、C—C鍵和C—O—C鍵在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中互穿，其中C—C鍵或C—O—C鍵的鍵能比S—S鍵大很多。IPN過(guò)硫化膠的交聯(lián)鍵斷裂程度比硫黃硫化膠的交聯(lián)鍵小，使IPN過(guò)硫化膠還保持較好的物理性能。NR的IPN如圖3所示。

圖3 NR的IPN示意

富萊克斯公司的抗硫化返原劑PK900（間二甲苯亞乙基雙檸糠酰亞胺）和朗盛化學(xué)公司的抗硫化返原劑KA9188［1，6-雙（N，N′-二苯并噻唑氨基甲酰二硫）-己烷］是2種典型的抗硫化返原劑?？沽蚧翟瓌㏄K900的結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖4，抗硫化返原劑KA9188的結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖5。

圖4 抗硫化返原劑PK900的結(jié)構(gòu)式

圖5 抗硫化返原劑KA9188的結(jié)構(gòu)式

抗硫化返原劑PK900在過(guò)硫化膠中，雙檸糠酰亞胺的雙鍵會(huì)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，從而補(bǔ)償膠料多硫鍵斷裂后交聯(lián)密度的損失，以較好地保持膠料物理性能?？沽蚧翟瓌㎏A9188可減少過(guò)硫化膠生成的環(huán)硫鍵，生成單硫鍵、雙硫鍵、多硫鍵和亞甲基鏈，使交聯(lián)鍵不斷裂，從而提高膠料的熱穩(wěn)定性。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 原材料

NR，國(guó)內(nèi)產(chǎn)品；炭黑，上海卡博特化工有限公司產(chǎn)品；抗硫化返原劑A～E和其它原材料均為市購(gòu)原材料。

2.2 主要設(shè)備與儀器

XK-160型開(kāi)煉機(jī)和50 t平板硫化機(jī)，湖州橡膠機(jī)械廠(chǎng)產(chǎn)品；F370型密煉機(jī)，大連冰山橡塑股份有限公司產(chǎn)品；MDR2000型硫化儀，美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；WGJ-2500BⅡ型電子拉力機(jī)，桂林奧峰電器制造有限公司產(chǎn)品；GT-7017型老化箱，高鐵檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品。

2.3 配方

S0配方：NR，100；炭黑/白炭黑，48.5；氧化鋅/硬脂酸，4.5；硫黃/促進(jìn)劑，3.9；其它，6；合計(jì)，162.9。

S1～S5配方：NR，100；炭黑/白炭黑，48.5；氧化鋅/硬脂酸，4.5；硫黃/促進(jìn)劑，3.9；抗硫化返原劑A～E，1；其它，6；合計(jì)，163.9。

2.4 試樣制備

膠料混煉分2段進(jìn)行。一段混煉在密煉機(jī)中進(jìn)行，加入生膠、填料、氧化鋅和硬脂酸。二段混煉在開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行，將一段混煉膠分成6份，在開(kāi)煉機(jī)上按S0～S5配方分別加入其他配合劑，混煉混勻、薄通后下片。膠料在平板硫機(jī)上于151 ℃下硫化。

2.5 性能測(cè)試

膠料物理性能測(cè)試均按照相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。

3 結(jié)果與討論

3.1 物理性能

5種抗硫化返原劑對(duì)膠料物理性能的影響見(jiàn)表1。從表1可以看出：與S0配方膠料相比，添加抗硫化返原劑的S1～S5配方膠料，過(guò)硫化后的300%定伸應(yīng)力增長(zhǎng)率較大；在5種抗硫化返原劑膠料中，S5配方膠料過(guò)硫化后的拉伸強(qiáng)度保持率較高，這可能是因?yàn)榭沽蚧翟瓌〦在硫化過(guò)程中提供了部分C—C鍵，即在硫化反應(yīng)中除形成傳統(tǒng)的硫黃交聯(lián)鍵外，還生成了C—C鍵，形成了IPN；膠料其他物理性能變化無(wú)明顯規(guī)律，因此僅從物理性能來(lái)看，這些指標(biāo)變化均不能表征膠料的抗硫化返原性能。

表1 膠料物理性能

3.2 tR97

對(duì)同類(lèi)配方和相同生產(chǎn)工藝的膠料，用tR97表征膠料的抗硫化返原性能是目前普遍采用的方法。一般認(rèn)為，tR97越長(zhǎng)，膠料的抗硫化返原性能越好。膠料在不同溫度下的tR97見(jiàn)表2。從表2可以看出，S1配方和S2配方膠料的tR97較長(zhǎng)，表征抗硫化返原性能相對(duì)較好。

表2 膠料在不同溫度下的tR97min

3.3 硫化活化能

對(duì)于不同配方和生產(chǎn)工藝的膠料，結(jié)合硫化活化能和硫化返原降解活化能來(lái)考察膠料的抗硫化返原性能。本工作采用不同硫化溫度下的tR97，根據(jù)不同溫度段的降解返原速率，以阿累尼烏斯方程計(jì)算硫化返原降解活化能，用硫化返原降解活化能來(lái)表征膠料抗硫化返原性能，同時(shí)，也用阿累尼烏斯方程計(jì)算硫化活化能，以了解抗硫化返原劑對(duì)膠料硫化速率的影響。阿累尼烏斯方程如下：

式中，k為硫化速率，Ea為反應(yīng)活化能，R為氣體常數(shù)，T為絕對(duì)溫度，A為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)（頻率因子）。k2和k1分別為溫度T2和T1時(shí)的硫化速率。

硫化活化能可以反映硫化反應(yīng)的快慢，將不同溫度下的t90的倒數(shù)作為此溫度下的硫化速率，即ki=1/ti90，代入式（2），計(jì)算不同溫度下的硫化活化能。膠料的硫化活化能見(jiàn)圖6。從圖6可以看出，與S0配方膠料相比，S1配方、S4配方和S5配方膠料的硫化活化能基本相當(dāng)，S2配方和S3配方膠料的硫化活化能較大。從硫化速率考慮，S1配方、S4配方和S5配方膠料較快，因此硫化速率并不能完全反映抗硫化返原性能。下面進(jìn)一步考察膠料的硫化返原降解活化能。

圖6 膠料的硫化活化能

3.4 硫化返原降解活化能

硫化返原降解活化能可以反映硫化返原反應(yīng)的難易。硫化返原降解活化能越大，膠料越不容易發(fā)生硫化返原和降解。將不同溫度下tR97的倒數(shù)作為硫化返原速率，即ki=1/tiR97，代入式（2），計(jì)算不同溫度下膠料的硫化返原降解活化能。膠料的硫化返原降解活化能見(jiàn)圖7。

圖7 膠料的硫化返原降解活化能

從圖7可以看出：與S0配方膠料相比，S1配方和S3配方膠料的硫化返原降解活化能較大，說(shuō)明其抗硫化返原性能相對(duì)較好。

從前面分析可以看出，S1配方和S2配方膠料的tR97較長(zhǎng)，硫化返原降解活化能較大，而S1配方膠料的硫化活化能較小，硫化速率較大。總的來(lái)看，在5種抗硫化返原劑中，抗硫化返原劑A是優(yōu)選的抗硫化返原劑。

3.5 硫化儀

為了考察硫化儀對(duì)膠料硫化返原降解活化能的影響，本工作選擇進(jìn)口與國(guó)產(chǎn)2種硫化儀分別測(cè)試6種膠料的硫化返原降解活化能，結(jié)果見(jiàn)圖8。

圖8 不同硫化儀測(cè)試的膠料硫化返原降解活化能

從圖8可以看出，2種硫化儀測(cè)試的膠料硫化返原降解活化能略有差異，但總體趨勢(shì)一致，不影響對(duì)膠料抗硫化返原性能的判斷。

4 結(jié)論

（1）不同抗硫化返原劑的作用機(jī)理不一樣，但都有補(bǔ)償硫化膠交聯(lián)鍵，保持交聯(lián)密度的作用。

（2）單項(xiàng)物理性能過(guò)硫化后的變化不能夠表征膠料的抗硫化返原性能。

（3）tR97可以表征同類(lèi)配方和相同生產(chǎn)工藝膠料的抗硫化返原性能。tR97越長(zhǎng)，膠料的抗硫化返原性能越好。

（4）硫化儀型號(hào)不影響膠料抗硫化返原性能的測(cè)試。

（5）tR97、硫化活化能和硫化返原降解活化能結(jié)合，可以表征膠料的抗硫化返原性能，判斷抗硫化返原劑性能優(yōu)劣。綜合來(lái)看，本工作S1配方膠料tR97較長(zhǎng)，硫化返原降解活化能較大，硫化活化能較小，硫化速率較大，因此抗硫化返原劑A是優(yōu)選的抗硫化返原劑。