卜芃，梁偉龍

(1.湖南省警察學(xué)院 刑事科學(xué)技術(shù)系，湖南 長(zhǎng)沙 410138;2.中石油管道聯(lián)合有限公司西部分公司，新疆 烏魯木齊 830013 )

在鋰離子電池負(fù)極材料中，過(guò)渡金屬氧化物由于其較高的能量密度和較好的循環(huán)性能越來(lái)越受到人們的青睞。NiO 作為一種鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)具有較高的充放電理論容量700 mAh/g。其容量相當(dāng)于碳材料的3 倍。近幾年，氧化鎳作為鋰離子電池負(fù)極材料的潛能在不斷的挖掘，有較多的研究者。Li 等［1］制備了Ni/NiO 復(fù)合物，作鋰離子電池電極材料具有較好的循環(huán)性能和倍率性能，Zhong 等［2］制備出氧化鎳空心球并制備成鋰離子電池電極，首次放電容量高達(dá)1 400 mAh/g。Pan 等［3］制備了氧化鎳薄膜，應(yīng)用于鋰離子負(fù)極中充放電循環(huán)100 次后容量仍有560 mAh/g ，保持率為97%。本文采用均勻沉淀法制備氧化鎳納米材料，用于鋰離子電池負(fù)極材料中表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

Ni(NO3)2、NH3·H2O 均為分析純;二次蒸餾水。

DF-101S 磁力攪拌器;AMPLE 離心機(jī);方形ZDF-5 真空干燥箱;XD-98 型X 射線儀;A JEOL-1230 型透射電鏡;JSM-6360LV 型掃描電鏡;Chi660d電化學(xué)綜合測(cè)試儀;CT2001A 型LAND 電池測(cè)試系統(tǒng);ZKX-2 型真空手套箱。

1.2 氫氧化鎳的制備

將11.65 g 硝酸鎳溶解于10 mL 去離子水中，反應(yīng)容器置于磁力攪拌器中，并將燒杯口用帶孔薄膜遮住，這有利于降低溶液中水分以及氨氣的損失速度從而使得銨根離子與鎳離子的絡(luò)合和解離速度得到控制。在攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min，溫度為343 K時(shí)緩慢滴加20 mL 氨水(28%)反應(yīng)12 h 后將燒杯取出靜置12 h，使產(chǎn)物在母液中陳化。多次離心和洗滌凈化，在373 K 下真空干燥12 h，得到氫氧化鎳。

1.3 氧化鎳的制備及電極的制備

氫氧化鎳在氬氣流中于450 ℃下煅燒5 h，在氬氣流中自然冷卻，得到納米氧化鎳。將氧化鎳、乙炔黑、PTFE 以質(zhì)量比85∶10∶5 混合研磨制成漿料，涂在銅箔上，真空干燥，得氧化鎳電極。

1.4 電化學(xué)測(cè)試

以氧化鎳電極為正極，金屬鋰箔為負(fù)極，電解液為1∶1 的EC∶DMC，隔膜采用Celgade2400 型，在充滿氬氣的手套箱中組裝扣式電池，進(jìn)行10 h 靜置處理。在電池測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試，充放電倍率為0.2 C，充放電電壓區(qū)間為0.01 ～3.0 V vs Li/Li+。循環(huán)伏安采用電化學(xué)綜合測(cè)試儀測(cè)試，實(shí)驗(yàn)采用兩電極扣式電池體系，掃描速度0.1 mV/s，掃描范圍0.01 ～3.0 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

圖1 為氫氧化鎳的XRD 圖。

圖1 β-氫氧化鎳的XRD 圖Fig.1 XRD image of β-Ni(OH)2

由圖1 可知，該物質(zhì)為純相氫氧化鎳，與β-氫氧化鎳標(biāo)準(zhǔn)卡片［JCPDS 卡14-0117］匹配，晶胞參數(shù)為a=0.313 4 nm，c=0.461 0 nm，屬于Pm31(164)空間點(diǎn)陣群，具有較好的結(jié)晶度。

氫氧化鎳的紅外分析見圖2。

圖2 β-氫氧化鎳的紅外光譜圖Fig.2 IR image of β-Ni(OH)2

由圖2 可知，439，537 cm－1處的峰代表Ni—O—H 平面內(nèi)的彎曲振動(dòng)和Ni—O 的伸縮振動(dòng)，1 630 cm－1是吸附水的彎曲振動(dòng)，3 410 cm－1處的峰是含氫鍵的O—H 伸縮振動(dòng)，3 629 cm－1處的狹小峰是非氫鍵O—H 基團(tuán)的伸縮振動(dòng)，1 383 cm－1處的峰是吸附空氣中的二氧化碳中 C O 的振動(dòng)峰［4］。由此進(jìn)一步證明了產(chǎn)物為純相的β-氫氧化鎳。

圖3 為將氫氧化鎳煅燒后得到的產(chǎn)物XRD 圖。

圖3 NiO 的紅外光譜圖Fig.3 IR image of NiO

由圖3 可知，衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片［JCPDS 卡30-0443］有很好的對(duì)應(yīng)關(guān)系，產(chǎn)物為純相Ni(OH)2［5］，屬于R3m(166)空間點(diǎn)陣群，其晶胞參數(shù)為a =0.296 221 nm，b =0.296 221 nm，c =0.725 008 nm(NiO 的 標(biāo) 準(zhǔn) 晶 胞 參 數(shù) 為 a = 0.295 52 nm，b=0.295 52 nm，c=0.722 75 nm)。

圖4(a)為氫氧化鎳的TEM 圖。

由圖4(a)可知，產(chǎn)物形貌為一串串硬幣狀，直徑為100 ～200 nm，厚度為25 ～50 nm。圖4(b)為(a)劃定區(qū)域的放大圖，對(duì)(b)圖中劃定區(qū)域進(jìn)行高分辨分析(c)。

由圖4(c)可知，從晶格間距、交叉晶面夾角再一次證明了初級(jí)產(chǎn)物為β-氫氧化鎳。

圖4 β-氫氧化鎳投射電鏡圖(a)，(b)為(a)中選定區(qū)域的放大圖，(c)為(b)中選定區(qū)域的高分辨圖Fig.4 TEM image of β-Ni(OH)2(a)，HRTEM image of β-Ni(OH)2 nanoplates selected in (b)，HRTEM Image of the selected area in (c)

圖5(a，b)分別為氫氧化鎳和氧化鎳的微觀形貌圖。

圖5 β-Ni(OH)2 和NiO 的SEM 圖Fig.5 SEM image of the β-Ni(OH)2(a)and NiO(b)

由圖5 可知，煅燒前后形貌無(wú)明顯變化。

2.2 材料形貌形成機(jī)理推測(cè)

通過(guò)制備過(guò)程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)提出了一種可能的形貌形成機(jī)理，見圖6。

圖6 初級(jí)產(chǎn)物硬幣狀氫氧化鎳的形貌形成機(jī)理圖Fig.6 Formation mechanism pattern of coin-like nickel hydroxide

整個(gè)反應(yīng)過(guò)程包括了銨根離子的絡(luò)合，絡(luò)合物的解離，氨氣的形成和初級(jí)產(chǎn)物的形成幾個(gè)步驟?；瘜W(xué)反應(yīng)式如下:

利用這種方法，人們還制備了蜂窩狀β-Ni(OH)2［6］以及納米片狀β-Ni(OH)2［5］。在采用這種方法制備氫氧化鎳的過(guò)程中，沒(méi)有引入任何模板，表面活性劑，誘導(dǎo)劑，在高溫下溶解在溶液中的氨氣氣泡和反應(yīng)后的陳化過(guò)程對(duì)形成硬幣狀β-Ni(OH)2起著非常重要的作用。

2.3 材料電化學(xué)性能

2.3.1 循環(huán)伏安測(cè)試 氧化鎳電極循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果見圖7a，電位掃描范圍為0. 01 ～3. 0 V vs Li/Li+，掃描速度為0.1 mV/s。

由圖7 可知，首次掃描與其它幾次掃描得到的曲線形狀不同，首先在電位較低的區(qū)間段0. 2 ～0.01 V 出現(xiàn)了尖銳的電流峰，對(duì)應(yīng)的是電極表面一層固態(tài)電解質(zhì)膜SEI 膜的形成，因?yàn)樾纬闪斯虘B(tài)電解質(zhì)膜而不可逆的消耗了大量的鋰。但是這層SEI膜對(duì)電極反應(yīng)具有非常積極的作用［7-8］。第2 次和以后的掃描曲線在氧化還原峰位置和形狀上是基本一致的，說(shuō)明電極過(guò)程是一致的，可逆的。隨著掃描的不斷進(jìn)行，氧化還原封閉曲線所包圍的面積越來(lái)越小，說(shuō)明在連續(xù)的電極過(guò)程后電極的性能越來(lái)越差，表現(xiàn)出的電容量越來(lái)越低。這種現(xiàn)象與電極的極化有關(guān)，在連續(xù)的電極過(guò)程中，電極材料微觀形貌發(fā)生變化，使得顆粒變大，顆粒與顆粒之間的分散，材料與電解液的接觸表面積變小，這些都會(huì)增加電極材料的極化。而且隨著SEI 膜的生成和溶解達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡［9］，容量就主要來(lái)源于電極材料內(nèi)部的氧化還原反應(yīng)。由該CV 曲線可知，硬幣狀氧化鎳作為鋰離子電池負(fù)極材料，能夠?yàn)殡姌O提供穩(wěn)定的電化學(xué)過(guò)程和相對(duì)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

在CV 測(cè)試中，氧化鎳電極上發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)式如下:

放電

充電

圖7 (a)氧化鎳電極CV 圖、(b)電極0.2 C 倍率下充放電曲線、(c)電極不同倍率下容量及(d)電極0.2 C 下50 次循環(huán)壽命圖Fig.7 (a)CV patterns of nickel oxide electrode;(b)charge-discharge patterns of nickel oxide at 0.2 C rate;(c)capacity of nickel oxide electrode at different rate;(d)profile of electrode for 50 cycles at 0.2 C rate

2.3.2 充放電循環(huán)測(cè)試 以鋰箔為對(duì)電極，充放電電壓范圍為0. 01 ～3. 0 V vs Li/Li+，放電倍率為0.2 C。圖7(b)為氧化鎳電極不同循環(huán)次數(shù)時(shí)的充放電曲線，圖7(c)為氧化鎳電極不同充放電倍率下的充放電圖，圖7(d)為氧化鎳電極在0.2 C 倍率下充放電50 個(gè)循環(huán)的循環(huán)壽命圖。

由圖7(b)可知，電極在0.2 C 倍率下的首次放電容量1 050 mAh/g，如此高的質(zhì)量比容量主要取決于氧化鎳的還原反應(yīng)生成Li2O 和電極表面SEI膜的形成。由于在首次充放電過(guò)程中SEI 膜已形成，第2 次放電過(guò)程中主要發(fā)生氧化鎳的還原反應(yīng)這一電化學(xué)過(guò)程，所以容量衰減到700 mAh/g。電極在第5 次，第10 次，第20 次的放電容量分別為650，450，406 mAh/g。

由圖7(c)可知，電極充放電倍率由0.2，0.4 C到0.8 C 電極表現(xiàn)出較好的倍率性能。

由圖7(d)可知，在0.2 C 倍率下，電極經(jīng)50 個(gè)循環(huán)后，容量仍有355 mAh/g。

3 結(jié)論

采用均勻沉淀法制備了硬幣狀氫氧化鎳，煅燒得到硬幣狀氧化鎳。將NiO 制備成扣式電池電極進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果表明，電極具有較高的首次放電容量，和較好的倍率性能和循環(huán)性能，0.2 C倍率下50 個(gè)循環(huán)后，電極容量仍有355 mAh/g。硬幣狀納米氧化鎳具有較大的比表面積和較多的電化學(xué)活性點(diǎn)，從而減少了界面的極化，進(jìn)而提高了電極的充放電性能和倍率性能。硬幣狀納米氧化鎳為鋰離子電池提供了一種良好的負(fù)極材料。

［1］ Li Xifei，Abirami Dhanabalan，Kevin Bechtold，et al.Binder-free porous core-shell structured Ni/NiO configuration for application of high performance lithium ion batteries［J］.Electrochem Comm，2010，12:1222-1225.

［2］ Zhong C，Wang J Z，Chou S L，et al.Nanocrystalline NiO hollow spheres in conjunction with CMC for lithium-ion batteries［J］.J Appl Electrochem，2010，40:1415-1419.

［3］ Pan Q M，Liu J.Facile fabrication of porous NiO films for lithium-ion batteries with high reversibility and rate capability［J］.J Solid State Electr，2009，13:1591-1597.

［4］ Zhao J B，Wu L L，Zou K. Fabrication of hollow mesoporous NiO hexagonal microspheres via hydrothermal process in ionic liquid［J］. Mater Res Bull，2011，46:2427-2432.

［5］ Chen D L，Gao L. A new and facile route to ultrafine nanowires，superthin flakes and uniform nanodisks ofnickel hydroxide［J］.Chem Phys Lett，2005，405:159-164.

［6］ Patil U M，Gurav K V，Joo O S，et al. Characterization of honeycomb-like“β-Ni(OH)2”thin films synthesized by chemical bath deposition method and their supercapacitor application［J］.J Power Sources，2009，188(1):338-342.

［7］ 李求忠，顏桂煬，羅五魁.鋰離子電池納米NiO 負(fù)極材料的制備［J］.廈門大學(xué)學(xué)報(bào)，2011(50):102-104.

［8］ Liu Y，Wang B F，Xie J Y，et al.Electrochemical characteristic of SEI in secondary lithium batteries［J］. J Inorg Mater，2003，18:307-312.

［9］ 劉宇，王寶峰，解晶瑩，等.二次鋰電池中SEI 膜的電化學(xué)性能表征［J］.無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2003(2):307-312.