張澤華，王萍，劉云，董元華

(1.蘭州交通大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070;2.中國(guó)科學(xué)院南京土壤研究所土壤環(huán)境與污染修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京 210008)

瓜環(huán)是超分子化學(xué)中繼環(huán)糊精、冠醚及杯芳烴之后又一備受矚目的新型大環(huán)分子，具有獨(dú)特的桶狀疏水性空腔結(jié)構(gòu)，可以選擇性地包結(jié)有機(jī)分子，容納尺寸、形狀匹配的客體分子。此外，瓜環(huán)兩端還分布著與其單體數(shù)(聚合度)相同數(shù)目的羰基，使瓜環(huán)能與親水性物質(zhì)、金屬離子等發(fā)生端口相互作用。因此，瓜環(huán)在分子識(shí)別［1-3］、分子催化［4-5］、分子組裝［6］、污水處理［7-13］、生物工程［14-15］、藥物釋控［16］等許多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用潛力。

早在上世紀(jì)90 年代，將瓜環(huán)作為一種新的污水處理技術(shù)就已引起研究者的重視，并對(duì)此作了一定的基礎(chǔ)研究工作。Buschmann 等［7-11］將瓜環(huán)用作吸附劑，處理紡織污水中的活性染料，人們對(duì)此方法的應(yīng)用產(chǎn)生了濃厚的興趣。Karcher 等［17］和Kornmuller 等［18］經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，瓜環(huán)吸附染料之后，可采用臭氧將吸附有染料的瓜環(huán)再生循環(huán)利用，并且在堿性條件下臭氧氧化作用會(huì)增強(qiáng)。同時(shí)，瓜環(huán)對(duì)染料的吸附性能與溶液的pH 值和鹽濃度有關(guān)。雖然瓜環(huán)在水中溶解度低，但是在酸性溶液(如甲酸、鹽酸、硫酸等)以及堿金屬離子、堿土金屬水溶液中，瓜環(huán)溶解度增加，且溶解度隨著金屬離子濃度的增加而提高，導(dǎo)致瓜環(huán)作為吸附劑處理廢水的效率不高。因此，必須將瓜環(huán)鍵合到某載體上。但由于瓜環(huán)的化學(xué)惰性，很難將瓜環(huán)固載到某載體上［19］。最初，Buschmann 等用沉淀法將瓜環(huán)沉淀到硅膠上，但該過(guò)程只是物理過(guò)程，最終仍不能阻止瓜環(huán)的溶解［9］。直到2003 年，Kim 等先將瓜環(huán)進(jìn)行羥基化，再進(jìn)行烯氧基化獲得烯氧基瓜環(huán)，將巰基化的玻璃放入裝有溶解了烯氧基瓜環(huán)的氯仿溶液的石英管中，在254 nm 的紫外光下照射12 h，成功將瓜環(huán)鍵合到了玻璃上［20］。之后，又有學(xué)者將瓜環(huán)固載到硅膠［12，21-22］、金表面上［23］。近幾年，我們課題組在瓜環(huán)固載化及其應(yīng)用方面做了大量的研究工作［12-13］，采用微波無(wú)極燈30 min 就能將瓜環(huán)固載到硅膠上和合成瓜環(huán)基聚合物，并將其用作吸附劑，吸附廢水中磺胺和亞甲基藍(lán)。該固載化過(guò)程仍需要將瓜環(huán)進(jìn)行羥基化，進(jìn)一步衍生化得到烯氧基瓜環(huán)，烯氧基瓜環(huán)的產(chǎn)率低，固載化過(guò)程仍然復(fù)雜。

本文以氯球?yàn)檩d體，以NaH 作質(zhì)子接受劑，通過(guò)親核取代反應(yīng)將羥基瓜環(huán)固載到氯球上，探討瓜環(huán)固載動(dòng)力學(xué)以及固載影響因素;同時(shí)以甲基橙模擬染料廢水，研究固載化瓜環(huán)對(duì)染料的吸附動(dòng)力學(xué)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

羥基瓜環(huán)，自制;氯球;NaH(60%，煤油包裹)、N、N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲基橙、疊氮鈉、二水合氯化鈣等均為分析純。

Lab Tech 分光光度計(jì);DQHZ-2001B 大容量全溫度振蕩培養(yǎng)箱;EHD36 電熱消解儀;SCINO KT260定氮儀等。

1.2 瓜環(huán)固載化過(guò)程

在1 L 的平底燒瓶中加入溶劑DMF 750 mL 和1.0 g 的羥基瓜環(huán)，超聲使羥基瓜環(huán)完全溶解，將燒瓶置于冰水浴中，磁力攪拌下通氮?dú)猓倭慷啻蔚募尤?.5 g 的NaH。將充分溶脹的氯球轉(zhuǎn)移到平底燒瓶中，置于油浴鍋中，60 ℃反應(yīng)30 h 后終止反應(yīng)，抽濾，用水洗3 ～5 次，再用乙醚洗滌2 次，得到固載化瓜環(huán)。

1.3 固載化瓜環(huán)對(duì)甲基橙的吸附動(dòng)力學(xué)

稱(chēng)取固載化瓜環(huán)0.010 0 g 于40 mL 的EPA 樣品瓶?jī)?nèi)，分別加入2 種濃度(50，60 mg/L)的甲基橙溶液各25 mL，將樣品瓶置于25 ℃，150 r/min 的恒溫振蕩培養(yǎng)箱內(nèi)振蕩一定時(shí)間后，在波長(zhǎng)464 nm 下用可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)定溶液濃度。每個(gè)實(shí)驗(yàn)在相同條件下做3 個(gè)平行。

2 結(jié)果與討論

2.1 固載化過(guò)程研究

2.1.1 羥基瓜環(huán)投加量對(duì)固載量的影響 投加不同量的羥基瓜環(huán)，瓜環(huán)固載量隨著羥基瓜環(huán)投加量的變化見(jiàn)圖1。

圖1 羥基瓜環(huán)的投加量對(duì)瓜環(huán)固載量的影響Fig.1 Effect of dosage of hydroxyl Cucurbit［6］uril on quantity of supported hydroxyl Cucurbit［6］uril

由圖1 可知，隨著羥基瓜環(huán)投加量的增加，瓜環(huán)的固載量提高，投加量為0.5 g 時(shí)，固載量達(dá)到最大。此時(shí)，氯球表面上的鍵合位點(diǎn)達(dá)到飽和。

2.1.2 固載溫度對(duì)瓜環(huán)固載量的影響 在不同溫度下進(jìn)行固載，其固載量隨著溫度的變化關(guān)系見(jiàn)圖2。

圖2 固載溫度對(duì)瓜環(huán)固載量的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on quantity of supported hydroxyl Cucurbit［6］uril

由圖2 可知，隨著反應(yīng)溫度的提高，固載反應(yīng)速率加快，固載量增大。但當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，氯球很容易破碎，文獻(xiàn)中有類(lèi)似的報(bào)道［24］。所以，反應(yīng)溫度以60 ℃最為適宜。

2.1.3 固載時(shí)間對(duì)瓜環(huán)固載量的影響 氯球投加量為1.0 g，羥基瓜環(huán)的投加量為1.0 g，固載溫度為60 ℃，固載時(shí)間對(duì)瓜環(huán)固載量的影響見(jiàn)圖3。

圖3 固載時(shí)間對(duì)瓜環(huán)固載量的影響Fig.3 Effect of reaction time on quantity of supported hydroxyl Cucurbit［6］uril

由圖3 可知，隨著固載時(shí)間的延長(zhǎng)，固載量逐漸提高，當(dāng)固載時(shí)間為46 h 時(shí)，瓜環(huán)的固載量達(dá)到最大值。此時(shí)氯球鍵合位點(diǎn)達(dá)到飽和，延長(zhǎng)固載時(shí)間，瓜環(huán)的固載量保持不變。

2.1.4 固載機(jī)理討論 為了探討瓜環(huán)的固載機(jī)理，分別采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)圖3的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)表1。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程:

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程:

式中 qe——平衡時(shí)固載量，mmol/g;

qt——反應(yīng)t 時(shí)間時(shí)瓜環(huán)的固載量，mmol/g;

k1——準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的速率常數(shù)，h－1;

k2——準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的速率常數(shù)，g/(mmol·h)。

表1 固載動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Table 1 The fitting parameters of immobilization kinetics

由表1 可知，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合程度不高，而準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合方程相關(guān)系數(shù)為0.987 8，且由方程計(jì)算的qe值與實(shí)際得到的qe值相近，因此準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型可以很好地描述羥基瓜環(huán)的固載動(dòng)力學(xué)行為，這說(shuō)明瓜環(huán)在氯球上的固載主要受化學(xué)作用所控制。

本實(shí)驗(yàn)是在NaH 作質(zhì)子接收劑，N，N-二甲基甲酰作溶劑，通氮?dú)獾臈l件下發(fā)生反應(yīng)的。在無(wú)水DMF 中，羥基瓜環(huán)經(jīng)質(zhì)子接收劑NaH 處理后有大量的—C—O－，其與氯球上氯甲基(—H2C—Cl)中的C 正離子發(fā)生親核取代反應(yīng)，得到產(chǎn)物固載化瓜環(huán)。氯球與羥基瓜環(huán)的親核取代反應(yīng)過(guò)程見(jiàn)圖4。

圖4 瓜環(huán)固載化歷程Fig.4 The immobilization process of hydroxyl Cucurbit［6］uril

由圖5 的固載前后氯球的1H NMR 可知，固載后的氯球在δ 7.97 處出現(xiàn)一個(gè)新的質(zhì)子峰，為瓜環(huán)腰上羥基的質(zhì)子峰，進(jìn)一步說(shuō)明羥基瓜環(huán)成功固載到氯球上。

圖5 固載前后氯球的1H NMR 圖譜Fig.5 1H NMR spectrum of chloromethylated polystyrene beads and immobilized Cucurbit［6］uril

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)研究

不同甲基橙初始濃度(50，60 mg/L)下，固載化瓜環(huán)對(duì)甲基橙的吸附動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)見(jiàn)圖6。

圖6 吸附動(dòng)力學(xué)Fig.6 The adsorption kinetics

由圖6 可知，在不同初始濃度下，固載化瓜環(huán)的吸附動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)形狀相近。吸附曲線(xiàn)均可分為3 個(gè)階段:剛開(kāi)始吸附很快，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，吸附速率減小，最后達(dá)到平衡。

分別采用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)速率方程對(duì)圖6 的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Table 2 The fitting parameters of adsorption kinetics

由表2 可知，對(duì)于初始濃度為50 mg/L 和60 mg/L 的甲基橙溶液，其準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程R2分別為0.911 5 和0.831 6，其相關(guān)系數(shù)不高，但在初始階段(96 h 前)，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合程度高，隨著吸附時(shí)間的增加，吸附數(shù)據(jù)漸漸偏離擬合曲線(xiàn)。而準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程相關(guān)系數(shù)R2＞0.99，能夠很好地描述整個(gè)吸附過(guò)程。說(shuō)明在吸附的初始階段同時(shí)存在物理吸附與化學(xué)吸附，而之后則主要是化學(xué)吸附作用。

為了進(jìn)一步研究其吸附機(jī)理，我們采用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對(duì)圖6 的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)表3。其方程為:

式中 qt——反應(yīng)t 時(shí)間時(shí)固載化瓜環(huán)的吸附量，mg/g;

ki——顆粒內(nèi)擴(kuò)散常數(shù)，mg/(g·h0.5)。

圖7 顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型線(xiàn)性回歸曲線(xiàn)Fig.7 Intra-particle diffusion plots for the adsorption of methyl orange dye on immobilized Cucurbit［6］uril

表3 顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合參數(shù)Table 3 The fitting parameters of intra-particle diffusion model

由圖7 可知，固載化瓜環(huán)的吸附過(guò)程曲線(xiàn)呈現(xiàn)多級(jí)線(xiàn)性關(guān)系。吸附初始階段直線(xiàn)斜率最大，吸附速度最快，隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，吸附速度變慢，最終達(dá)到吸附平衡。此外，擬合的直線(xiàn)延長(zhǎng)后沒(méi)有通過(guò)原點(diǎn)，說(shuō)明內(nèi)擴(kuò)散模型不是唯一的速率控制過(guò)程。

3 結(jié)論

(1)瓜環(huán)的固載化過(guò)程受固載溫度、瓜環(huán)投加量及固載時(shí)間的影響。此固載化過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，其固載過(guò)程主要是通過(guò)羥基瓜環(huán)和氯球上的氯甲基基團(tuán)發(fā)生親核取代反應(yīng)。

(2)固載化瓜環(huán)對(duì)甲基橙的吸附過(guò)程在初始階段同時(shí)存在物理吸附和化學(xué)吸附，而后則主要為化學(xué)吸附，甲基橙在固載化瓜環(huán)上的吸附速率是由顆粒內(nèi)擴(kuò)散控制，但顆粒內(nèi)擴(kuò)散不是吸附速率的唯一控制因素，整個(gè)吸附過(guò)程是多種動(dòng)力學(xué)機(jī)理共同作用的結(jié)果。

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