肖瑤

湖南機(jī)電職業(yè)技術(shù)學(xué)院電氣工程學(xué)院 湖南長沙 410000

銅是有色金屬，被廣泛地應(yīng)用于電氣、輕工、機(jī)械制造、建筑工業(yè)、國防工業(yè)等領(lǐng)域，銅的冶煉和加工對于現(xiàn)代社會有著重要的意義。早在商周時期，青銅已經(jīng)較為廣泛的使用，造就了我國燦爛文明的青銅文化。

近幾十年來，由于銅冶煉行業(yè)的快速發(fā)展，產(chǎn)生了大量的銅渣，銅渣經(jīng)過浮選回收后再進(jìn)入爐窯中進(jìn)行冶煉，不僅可以避免直接棄渣造成對銅金屬的浪費(fèi)，而且可以為企業(yè)帶來經(jīng)濟(jì)效益。

1 銅資源和銅消費(fèi)

全球的銅礦資源特別豐富，分布形式主要是黃銅礦、輝銅礦、赤銅礦、斑銅礦、孔雀石等形式，但也存在分布的不均勻性，主要分布于大洋洲和南美洲，據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局(USGS)有關(guān)數(shù)據(jù)顯示，截至2017年，全球已探明銅礦的儲存量約7.9億噸，其中，智利的銅礦儲量位居世界第一，占全球的27%。而我國銅礦儲量約占全世界的3%，分布相對集中，呈現(xiàn)西多東少的趨勢，中西部占91.9%，而東部僅占9.1%。此外，中國的銅礦床呈現(xiàn)三多三少的特點(diǎn)：貧礦多，中小型礦床多，伴生礦多。故盡管儲量基數(shù)大，但能夠開采的量并不多。

近些年來，由于全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，銅的消費(fèi)量不斷上漲。中國當(dāng)前經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，躍居世界第二大經(jīng)濟(jì)體，對于銅的需求也是日益增長。中國產(chǎn)業(yè)信息網(wǎng)公布的數(shù)據(jù)(圖1)顯示，全球的電力行業(yè)(37%)，建筑業(yè)(22%)，家電行業(yè)(15%)以及機(jī)械行業(yè)(11%)是銅消費(fèi)的巨頭，總占比約85%；中國的銅消費(fèi)結(jié)構(gòu)也與世界類似，電力行業(yè)占比最高(40%)，其次是機(jī)械(15%)，建筑(14%)等行業(yè)。未來，隨著歐美發(fā)達(dá)國家經(jīng)濟(jì)復(fù)蘇，亞洲經(jīng)濟(jì)體持續(xù)快速發(fā)展，全球?qū)τ阢~的需求也將穩(wěn)步上升。與此同時，日趨嚴(yán)格的節(jié)能減排環(huán)保要求及人力資源成本上升等因素，將導(dǎo)致銅的供應(yīng)出現(xiàn)缺口。

圖1 2017年全球與中國行業(yè)銅消費(fèi)結(jié)構(gòu)(數(shù)據(jù)來源：中國產(chǎn)業(yè)信息網(wǎng))

2 銅渣回收工藝

隨著社會的發(fā)展，銅資源需求的增加以及節(jié)能減排意識的提高，使得人們越來越關(guān)注銅渣的回收利用。銅渣是銅冶煉過程中產(chǎn)生的一種工業(yè)廢料。目前，每年全球范圍內(nèi)生產(chǎn)的銅渣大約有4600萬噸。通常銅渣含有0.8%～1.0%的銅資源，這也意味著每年產(chǎn)生的爐渣中包含高達(dá)24萬噸的銅，如果能夠利用起來將會是一筆巨大的財富。然而，80%以上的銅渣并沒有得到很好的處理，而是被直接傾倒，這樣不僅浪費(fèi)了大量的有價值的金屬和土地資源，還可能對當(dāng)?shù)氐纳鷳B(tài)環(huán)境造成潛在的破壞。因此，銅渣回收的經(jīng)濟(jì)意義和環(huán)境保護(hù)意義重大。目前，銅渣的回收方式主要分為三種：火法貧化、濕法提取以及緩冷選礦。

2.1 火法貧化

火法貧化是銅渣回收的方式之一，主要是將銅渣進(jìn)行返回重熔和還原造锍，其核心思想是促進(jìn)渣中FeO向FeO轉(zhuǎn)變，以降低渣的黏度、密度等性質(zhì)，從而改善锍滴的沉降條件以降低渣含銅，所以爐渣的火法貧化就是降低氧勢、提高硫勢、還原FeO的過程?；鸱ㄘ毣械倪€原劑分為固體還原劑和氣體還原劑。使用固體還原劑，反應(yīng)接觸條件較差，渣中FeO的還原率低，銅回收率相對低；使用流動性較好的氣體還原劑，則能較好地改善FeO還原的反應(yīng)動力學(xué)條件，提升銅爐渣貧化效果。但是實際生產(chǎn)中出于成本因素的考慮，在火法貧化時一般多使用炭粉或FeS等固體還原劑。

孫銘良等研究爐渣貧化過程，發(fā)現(xiàn)還原性氣體的通入，對減少渣含銅、提高銅的回收有幫助。此外，他們還發(fā)現(xiàn)向熔池中噴吹惰性氣體，有利于降低渣中銅锍品位，原因是惰性氣體的噴吹攪拌增加了渣中細(xì)小銅锍顆粒接觸機(jī)會，促進(jìn)其聚合長大。同時，真空環(huán)境更能提高銅渣的貧化程度，因為真空環(huán)境有利于以下化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行：

3(FeO)+FeS=10(FeO)+SO

(1)

3(CuO·FeO)+2CuS=5Cu+2FeO+2SO

(2)

5(CuO·FeO)+2FeS=5Cu+4FeO+SO

(3)

CuS+2(FeO)=6(FeO)+2Cu+SO

(4)

FeO被還原為FeO，熔渣黏度降低，有利于銅锍和渣分離。真空環(huán)境還有助于反應(yīng)生成的SO的運(yùn)動，對熔渣產(chǎn)生攪拌，促進(jìn)細(xì)小的銅锍聚集、長大并沉降，從而使得渣中的銅含量降低。

2.2 濕法回收

銅渣火法貧化存在能耗高、大氣污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)。但采用濕法回收銅渣則可以很好地避免這些問題，并且處理范圍相對廣泛，能很好地回收較低品位的銅渣。濕法提取主要有直接浸出和間接浸出兩種方式。直接浸出的工藝包括：氯氣浸出、碳氨-氨體系浸出以及酸液浸出—萃取提銅等；間接浸出，是通過預(yù)處理使得銅渣中的含銅物相改性，實現(xiàn)更好的分離回收。Anbanza等采用先氧化再浸出，然后萃取的工藝處理銅渣，常壓下使用過氧化氫和硫酸的混合液氧化浸出，最后使用萃取劑萃取，得到的有價金屬中，銅的回收率80%以上。濕法回收的主要問題是水資源的浪費(fèi)與污染，除了傳統(tǒng)的濕法回收，細(xì)菌浸出存在成本低的優(yōu)點(diǎn)和反應(yīng)慢、時間長等缺點(diǎn)。同時，當(dāng)前對細(xì)菌浸出的研究的人較少。

2.3 選礦法回收

緩冷選礦法又稱浮選法，是目前研究和應(yīng)用最多的銅渣回收方法，浮選的流程見圖2。從銅熔煉爐中排出熔融的銅渣，溫度在1300℃左右，首先對其進(jìn)行冷卻操作。冷卻的方式有很多種，包括自然冷卻、鑄軋機(jī)鑄渣、水淬急冷、渣包自然冷卻等，其中渣包自然緩冷的方式應(yīng)用最為廣泛。銅渣在經(jīng)過緩冷后，經(jīng)過球磨機(jī)進(jìn)行破碎，而后加入浮選藥劑進(jìn)行浮選，形成礦漿，再通入氣體進(jìn)行攪拌，最后形成渣精礦和尾礦，尾礦可直接丟棄，而渣精礦則可以進(jìn)入閃速爐進(jìn)行再次熔煉。

圖2 銅渣回收浮選流程

但目前渣包緩冷制度并不完善，從安全生產(chǎn)來說，緩冷的時間需要得到控制，如果沒有足夠的緩冷時間，以至于水冷時的渣層溫度過高，沒有足夠的凝固層，則可能會發(fā)生放炮等事故。從浮選工藝來說，緩冷過程需要控制冷卻的速度。大量的實驗表明，爐渣的凝固相變溫度范圍大約為1080～1140℃。同時，研究還表明，含銅爐渣在溫度為1000～1250℃范圍內(nèi)保持緩慢冷卻速度小于3℃/min時，銅回收率將達(dá)到90%以上。在此基礎(chǔ)之上，建立的現(xiàn)有冷卻制度中，正常銅轉(zhuǎn)爐的渣包自然緩冷時間為28小時，總冷卻時間長達(dá)78小時。在提高渣銅回收率的同時，如何快速安全的冷卻爐渣、建立更加合理的銅渣緩冷制度等問題亟待解決，而研究銅渣緩冷過程中的凝固厚度以及溫度的分布與變化特點(diǎn)，有助于為生產(chǎn)實踐控制緩冷時間、緩冷速度和建立合理的緩冷制度提供參考，提高銅冶煉廠的生產(chǎn)效率。

3 銅渣緩冷技術(shù)的研究與發(fā)展

針對銅渣緩冷技術(shù)的研究，國內(nèi)外冶金研究者多采用試驗研究的方法，包括對銅渣緩冷速率和緩冷過程加入的添加劑的研究，但目前對于銅渣緩冷技術(shù)的仿真研究鳳毛麟角。

實驗研究是檢測不同緩冷時間時浮選尾渣的銅品位，以確定合適的緩冷時間。關(guān)于銅渣緩冷的試驗研究的報道最早見于20世紀(jì)70年代。Subramania等對通過浮選來回收渣中銅金屬的方法進(jìn)行了研究，得出結(jié)論：銅渣冷卻采用較小冷卻速率有利于提高渣銅的回收率以及可磨性。他們還測量了不同冷卻速率下諾蘭達(dá)冶煉過程產(chǎn)生的廢渣的粒度分布，并給出粒徑與冷卻時間的關(guān)系。Jalkanen等研究了銅渣的凝固過程，給出了緩冷條件下的閃速熔煉爐和PS轉(zhuǎn)爐爐渣中銅顆粒的粒度分布圖。

目前試驗研究依舊是銅渣緩冷回收技術(shù)的主要研究方式。例如，李思勇通過測試不同渣型、經(jīng)過不同冷卻時間后得到的銅品位、紅包數(shù)、錮鈹數(shù)等，建立了渣包冷卻制度，以達(dá)到安全生產(chǎn)，優(yōu)化選礦等目的；汪永紅實驗研究了冷卻方式、緩冷時間等對渣選礦的銅品位及銅回收率的影響，并優(yōu)化了渣包結(jié)構(gòu)，設(shè)計了對渣包表面溫度的自動監(jiān)控系統(tǒng)等，以達(dá)到在生產(chǎn)實踐中對緩冷時間進(jìn)行控制的目的。試驗研究工作除了研究冷卻速率的因素外，很多學(xué)者還關(guān)注緩冷過程添加劑的使用。例如，王華等研究發(fā)現(xiàn)采用一種以廢棄生物柴油為主要成分的添加劑可以調(diào)節(jié)爐渣的黏度。但實驗得到的數(shù)據(jù)十分有限，且銅渣的冷卻是一個高溫過程，實驗研究較為困難。

而在數(shù)值仿真方面，Miha等曾使用了COMSOL Multiphysics計算了非平穩(wěn)爐渣冷卻的過程，并實驗測試了緩慢冷卻渣的性質(zhì)，驗證了緩慢冷卻條件下，利于生成分散粒子的硫化銅，更好地服務(wù)后續(xù)的浮選過程，減少損失。但是，關(guān)于銅渣緩冷過程的數(shù)值仿真研究鮮有其他報道。而銅渣緩冷過程是一個涉及液固相變的復(fù)雜過程，是一個與相變相關(guān)的典型問題——Stefan問題。國內(nèi)外對鋼鐵熔渣和二氧化鈦渣等其他材料的冷卻相變過程的數(shù)值模擬研究有很多報道。邱勇軍等將凝固熔化模型和VOF方法耦合，數(shù)值模擬了高溫熔渣在空氣流中的凝固過程，分析了空氣流速和熔渣直徑對凝固過程的影響；劉小英研究了高溫熔融鋼鐵渣在空氣流中的換熱特性，采用溫度法數(shù)值模擬了相變溫度恒定時的凝固過程，采用焓法數(shù)值模擬了存在相變溫度帶時的凝固過程，得出了不同條件下的溫度場分布和凝固時間；Kotz等使用FlexPDE研究了二氧化鈦渣包的傳熱模型，得出固體渣的熱傳導(dǎo)對于渣的冷卻速率有較大影響，18噸的渣包被預(yù)測完全凝固需要4天時間；Gao等研究了高爐熔渣在凝固冷卻過程中的結(jié)晶行為，討論了直徑、爐渣顆粒初始溫度、風(fēng)初始溫度和風(fēng)速對于爐渣冷卻的影響。

綜上所述，對于銅渣的研究僅限于實驗研究和少量數(shù)值仿真研究，但仿真研究對于高爐鐵渣以及其他相變材料的相變問題的研究較多。而無論是高爐鐵渣、二氧化鈦渣或是銅渣，渣的冷卻凝固過程相似，均是熔融態(tài)的渣釋放出渣中的潛熱與顯熱，在低于凝固溫度時形成固態(tài)渣。因此，高爐鐵渣以及二氧化鈦渣相變問題的數(shù)值研究方法可以應(yīng)用于銅渣回收的相變數(shù)值研究。建議就銅渣的緩冷過程進(jìn)行數(shù)值模擬，分析熔渣凝固過程中內(nèi)部的溫度場分布、冷卻速率和熱流密度等的規(guī)律，為進(jìn)一步優(yōu)化銅渣冷卻制度奠定基礎(chǔ)。