何 明，汪志芬，李思東，楊錫洪，* ，楊子明，李普旺

(1.海南大學材料與化工學院，海南?？?70228;2.廣東海洋大學食品科技學院，廣東湛江524001;3.中國熱帶農(nóng)業(yè)科學院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所，廣東湛江524001)

環(huán)境污染和資源短缺限制了石油基包裝材料的發(fā)展，人們開始將目光轉(zhuǎn)向生物基材料［1］。生物基包裝材料由纖維素、淀粉、蛋白質(zhì)、殼聚糖及它們的生物衍生單體制備，其中殼聚糖(CS)因良好的成膜性、生物相容性、可生物降解性和抗菌性而備受青睞［2］。雖然殼聚糖涂層用于食品保鮮，如雞蛋、水果、蔬菜、肉和日用品的實驗已獲成功［3］，但是殼聚糖包裝材料的力學性能和防水性能較差，限制了其推廣應(yīng)用［4-5］。對此人們已經(jīng)進行了大量的研究，試圖通過接枝［6-7］、交聯(lián)［8］、共混［9］和填充［3］等手段改善其性能。

蒙脫土(MMT)具有特殊的層狀結(jié)構(gòu)，被廣泛用于聚合物材料的改性，如果分散良好，那么少量的MMT就能大幅提高材料的機械性能和熱性能［10］。目前已有幾篇論文報道用MMT填充改性CS食品保鮮膜，制膜時控制粘土層在聚合物溶液中的分散狀態(tài)至關(guān)重要，Hong等［11］研究了均化時的剪切速率對CS/MMT膜的力學性能、阻隔性能和結(jié)構(gòu)特性的影響。Chiu等［2］認為原始MMT具有親水性且層間距較小，用原始MMT制備的復合材料基體與填料的相容性和相互作用較差，且填料的分散能力有待提高，對MMT進行有機改性是解決這一系列問題的最佳途徑。但是如何使MMT在獲得良好分散和插層效果的同時，控制CTAB對殼聚糖與MMT間相容性的影響，還有待深入研究。

本文采用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為MMT的有機改性劑，通過控制CTAB的用量及加入方式，研究CTAB對復合膜結(jié)構(gòu)和性能的影響，為制備具有優(yōu)良性能的CS/MMT復合保鮮膜打下基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

CS，分子量10萬，脫乙酰度93.3% 南通綠神生物工程有限公司;MMT、CTAB和甘油 Sigma Aldrich;冰醋酸，分析純 廣東光華科技股份有限公司;所有溶液用蒸餾水配制。

VCX750超聲波破碎儀 美國sonics公司;智能恒溫數(shù)顯水浴鍋 鞏義市予華儀器有限公司;懸臂式機械攪拌器 德國IKA公司;XRD衍射儀 荷蘭菲利普公司;S-4800掃描電鏡 日本日立公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 復合膜的制備 將8g CS溶于400mL 1%(v/v)的乙酸水溶液中，制成殼聚糖乙酸溶液。按CTAB/MMT(w/w)為 0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7比例，分別將一定量CTAB加到100mL 1%(v/v)醋酸溶液中，溶解均勻后加入0.24g MMT，靜置24h后超聲處理10min，制成MMT懸浮液。將100mL懸浮液加入400mL殼聚糖乙酸溶液中，超聲處理10min，加入2mL 50%(w/v)的甘油水溶液，在50℃水浴中加熱攪拌3min。靜置2h除泡后，將一定量的混合液倒入表面鍍有聚四氟乙烯的鋼制方盤中，在50℃下烘干，制成復合膜樣品，揭膜后放入干燥器中備用。

1.2.2 性能測試 拉伸強度用UT-2080拉伸實驗機(優(yōu)肯，臺灣)測定。樣品裁成啞鈴型，測試前先在溫度和相對濕度為25℃和50%的條件下放置72h。實驗重復5次以保證重現(xiàn)性。復合膜的熱穩(wěn)定性用熱重分析儀(耐馳，德國)進行分析。在氮氣保護下以10℃/min的速度檢測樣品在50～800℃內(nèi)的質(zhì)量變化。樣品質(zhì)量為7～8mg。

1.2.3 結(jié)構(gòu)表征 用XRD衍射儀對納米粘土和復合膜進行X射線衍射分析。使用Cu的Kα射線(λ=0.154nm)，電壓和電流分別為40kV和40mA。在室溫下，2θ=3～12°范圍內(nèi)以1°/min的速度進行掃描。用紅外光譜儀對樣品進行ATR-FTIR分析，掃描頻率為4，光譜分辨率4cm-1，入射角45°，圖譜記錄范圍650～4000cm-1。在1kV的加速電壓下，用掃描電鏡觀察復合膜的拉伸斷面。

2 結(jié)果與分析

2.1 拉伸性能

CTAB用量與復合膜的拉伸強度關(guān)系如圖1所示。從圖1中可以看出，復合膜的拉伸強度隨CTAB用量的增大而增大，并在CTAB/MMT(w/w)為0.6時達最大值，隨后下降。CTAB的加入可以提高復合膜的拉伸強度，因為CTAB可以增加插層程度，增強填料與基體間的相互作用;提高MMT的分散程度，使材料在負載時受力更為均勻。Abdollahi M等［10］認為MMT的均勻分散和基體與填料間的強相互作用能大幅提升強度。當CTAB/MMT(w/w)大于0.6時，材料強度反而下降，這是由于富集在MMT表面的CTAB可能會削弱填料與基體間的相互作用，Chiu F.C等［2］有類似發(fā)現(xiàn)。

圖1 CTAB對復合膜的拉伸強度的影響Fig.1 The influence of CTAB on the tensile strength of the composite food preservative films

2.2 熱重分析

復合膜的TG和DTG曲線如圖2、圖3所示，從圖中可以看到復合膜在30～800℃間的熱失重有兩個步驟，分別為100℃附近的水分蒸發(fā)和283℃附近的熱降解。所有復合膜的降解起點都在257℃附近，說明CTAB的用量對復合膜的熱性能沒有明顯影響。

圖2 復合膜的TG曲線Fig.2 TG curves of composite food preservative films

2.3 XRD分析

圖4為復合膜和MMT的XRD圖譜，從圖4中可以看到，隨著CTAB用量的增大，復合膜的衍射峰逐漸向低角度方向移動，說明增大CTAB用量能顯著提高CS插層MMT的效率。MMT在2θ為7.5°附近有一個衍射峰(見圖1-h)，對應(yīng)的層間距為1.18nm。在不添加CTAB的復合膜中，僅在2θ為5.6°附近有小的衍射峰，對應(yīng)的層間距為1.58nm，說明此時只有少量的CS進入MMT層間。當CTAB/MMT(w/w)為0.6時，復合膜的衍射峰的2θ在4.7°附近，對應(yīng)的層間距為1.88nm。

圖3 復合膜的DTG曲線Fig.3 DTG curves of composite food preservative films

圖4 MMT和復合膜的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of MMT and composite food preservative films

CS/MMT復合膜中的MMT層間距與CTAB用量的關(guān)系如圖5所示，用三次曲線進行擬合得到層間距d與CTAB用量ω的關(guān)系式，相關(guān)系數(shù)為0.997。關(guān)系式為:

圖5 層間距與CTAB用量的關(guān)系Fig.5 The relationship between the layer spacing and the dosage of CTAB

從擬合曲線可以看出層間距隨CTAB用量增大而增大，增大幅度隨用量增大而減小。

2.4 FTIR分析

復合膜的紅外圖譜如圖6所示。從圖6可以看到，與CS粉末相比，復合膜在3450cm-1附近的O-H伸縮振動峰明顯減弱，而1555cm-1附近的酰胺Ⅱ譜帶和1420cm-1附近的CH2彎曲和CH2搖擺振動峰則明顯增強，這說明CS與MMT形成了氫鍵。還可以看到MMT在3630cm-1和1038cm-1處的特征峰，分別為Al-O-H和 Si-O-Si的伸縮振動峰;CS在1020cm-1附近的吸收為C-O伸縮振動峰，1652cm-1附近的為酰胺Ⅰ譜帶。

圖6 MMT、CS和復合膜的紅外譜圖譜Fig.6 FTIR spectra of MMT powder，CS powder and composite food preservative films

2.5 拉伸斷面結(jié)構(gòu)

復合膜的拉伸斷面掃描電鏡如圖7所示，從圖7中可以看到，未使用CTAB的復合膜的拉伸斷面較為光滑(見圖7a)，而在使用CTAB的樣品的拉伸斷面上出現(xiàn)大量的均勻分布褶皺，說明使用CTAB后，MMT分散均勻且與CS形成了較強的相互作用。從褶皺顯著程度來看，褶皺隨著CTAB用量增大變得更明顯。這可能是層間距和CTAB的疏水性共同作用導致的。一方面，從 XRD中我們可以發(fā)現(xiàn)，隨著CTAB用量增大，層間距逐漸增大，可以提高CS與MMT間的相互作用。另一方面，由于CTAB的疏水性，MMT與CS的相容性降低，會降低CS與MMT間的相互作用。從褶皺均勻性來看，隨著CTAB用量增大，褶皺分布變得更為均勻，尤其是當CTAB/MMT(w/w)為0.6時，褶皺不但更為均勻，而且變得纖細、密集，說明此時MMT分散更加均勻，有益于均勻受力，提高增強效果。

圖7 復合膜的拉伸斷面掃描電鏡圖Fig.7 Scanning electron micrographs of fracture surfaces of composite food preservative films

3 結(jié)論

通過超聲處理和高速剪切制備了CS/MMT復合膜，形成了插層結(jié)構(gòu)。層間距隨CTAB用量增大逐漸提高。復合膜強度受層間距、MMT分散情況和基體與填料間相容性等因素影響，當CTAB用量CTAB/MMT(w/w)為0.6時，可以制得MMT分散良好、插層效果顯著的復合膜，拉伸強度達最大值49.8MPa，顯著提高了復合保鮮膜的強度。

［1］Di Pierro P，Chico B，Villalonga R，et al.Transglutaminasecatalyzed preparation of chitosan-ovalbumin films［J］.Enzyme and Microbial Technology，2007，40(3):437-441.

［2］Chiu F C，Lai S M，Hsieh I C，et al.Preparation and properties ofchitosan/clay(nano)composites:a silanol quaternary ammonium intercalated clay［J］.Journal of Polymer Research，2012，19(2):1-11.

［3］Li X，Li X，Ke B，et al.Cooperative performance of chitin whisker and rectorite fillers on chitosan films［J］.Carbohydrate Polymers，2011，85(4):747-752.

［4］Ferreira C O，Nunes C A，Delgadillo I，et al.Characterization of chitosan-whey protein films at acid pH［J］.Food Research International，2009，42(7):807-813.

［5］Tang C Y，Chen N X，Zhang Q，et al.Preparation and properties of chitosan nanocomposites with nanofillers of different dimensions［J］.Polymer Degradation and Stability，2009，94(1):124-131.

［6］Khan A，Huq T，Khan R A，et al.Effect of gamma radiation on the mechanical and barrier properties of HEMA grafted chitosanbased films［J］.Radiation Physics and Chemistry，2012，81(8):941-944.

［7］ávila A，Bierbrauer K，Pucci G，et al.Study of optimization of the synthesis and properties of biocomposite films based ongrafted chitosan［J］.Journal of Food Engineering，2012，109(4):109，752-761.

［8］Rodrigues S，Costa A M R，Grenha A.Chitosan/carrageenan nanoparticles:Effect of cross-linking with tripolyphosphate and charge ratios［J］.Carbohydrate Polymers，2012，89(1):282-289.

［9］Ojagh S M，Rezaei M，Razavi S H，et al.Development and evaluation of a Novel biodegradable film made from chitosan and cinnamon essential oil with low affinity toward water［J］.Food Chemistry，2010，122(1):161-166.

［10］ AbdollahiM，RezaeiM，F(xiàn)arziG.A novelactive bionanocomposite film incorporating rosemary essential oil and nanoclay into chitosan［J］.Journal of Food Engineering，2012，111(2):343-350.

［11］Hong S I，Lee J I，Bae H J，et al.Effect of shear rate on structural，mechanical，and barrier properties ofchitosan/montmorillonite Nanocomposite film［J］.Journal of Applied Polymer Science，2011，119(5):2742-2749.