李耀偉

(遼寧省水文水資源勘測(cè)局營(yíng)口分局，遼寧 營(yíng)口115003)

天然水體中不含揮發(fā)酚類化合物，水體中揮發(fā)酚類化合物主要來(lái)源于廢水，具有致畸、致癌和致突變的毒性[1]，對(duì)人體和漁業(yè)生產(chǎn)危害很大，并且能持久存在。其中苯酚為主要成分。所以，揮發(fā)酚是水質(zhì)監(jiān)測(cè)中必須監(jiān)測(cè)的項(xiàng)目。

目前，我國(guó)主要采用4一氨基安替比林分光光度法(HJ503－2009)。4一氨基安替比林分光光度法是迄今為止用的比較多、選擇性好而又穩(wěn)定的測(cè)定揮發(fā)酚的方法[2，3]。在長(zhǎng)期的監(jiān)測(cè)工作中，發(fā)現(xiàn)用分液漏斗萃取時(shí)不太方便，且洗滌麻煩;萃取時(shí)為了防止漏液，會(huì)在分液漏斗的旋栓涂抹凡士林或H3PO4，這兩種試劑對(duì)揮發(fā)酚的測(cè)試都有影響，用凡士林空白值偏高;用H3PO4會(huì)影響溶液的pH值，導(dǎo)致顯色效果不好，且由于溶入的H3PO4不是定值，也無(wú)規(guī)律，給結(jié)果帶來(lái)較大誤差。選擇合適的萃取容器將起到事半功倍的效果，通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)比分析，把分液漏斗換成500 ml(或250 ml)的磨口錐形瓶，并不影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性，還避免了用分液漏斗的許多缺點(diǎn)。有文獻(xiàn)討論將分液漏斗改為容量瓶等，容量瓶由于頸太長(zhǎng)，不易于震蕩，因此也不易使用。

1 試驗(yàn)原理

用蒸餾法將水中的揮發(fā)性酚類化合物蒸餾出來(lái)，并與干擾物質(zhì)和固定劑分離，在pH為10.0±0.2的介質(zhì)中，在鐵氰化鉀存在的條件下，酚類化合物與4一氨基安替比林進(jìn)行縮合反應(yīng)，生成橙紅色的安替比林染料[4]。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要儀器設(shè)備

7230G型分光光度計(jì)，30 mm比色皿，500 ml分液漏斗，500 ml磨口錐形瓶，500 ml全玻璃蒸餾器等。

2.2 試驗(yàn)步驟

取250 ml水樣移入500 ml全玻璃蒸餾器，并加入25 ml無(wú)酚水。收集蒸餾液250 ml至容量瓶中。將其移入分液漏斗或磨口錐形瓶中，加入2.00 mlpH值為10.0±0.2的緩沖液(NH4Cl－NH4·H2O)，混勻，再依次加入 1.50 ml的 4－氨基安替比林溶液(20 g/L)和1.50 ml的鐵氰化鉀溶液(80 g/L)，并混勻。顯色10 min后，加10.00 ml三氯甲烷萃取分液，用30 mm比色皿在460 nm波長(zhǎng)處測(cè)定吸光度值。

3 主要技術(shù)指標(biāo)測(cè)試

3.1 準(zhǔn)確度測(cè)試

準(zhǔn)確度測(cè)量結(jié)果與被測(cè)量真值的一致程度。由于天然水樣很難獲得真值，被測(cè)樣品選擇水利部的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。詳細(xì)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)一覽表

將該樣品平行測(cè)定2次，滿足平行雙樣測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差要求，相對(duì)偏差2.0%，小于5%，滿足測(cè)定要求。測(cè)定結(jié)果的平均值為52.8 μg/L，相對(duì)誤差 0.38%，測(cè)量結(jié)果在樣品真值的不確定范圍之內(nèi)，詳細(xì)見(jiàn)表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果表

3.2 精密度測(cè)試

精密度是在確定的條件下重復(fù)測(cè)定的數(shù)值之間相互接近的程度。用重復(fù)性和再現(xiàn)性表示。在相同的測(cè)量條件下，對(duì)同一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(標(biāo)號(hào)111263的水利部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))進(jìn)行6次測(cè)量，計(jì)算重復(fù)性Cv值，具體結(jié)果見(jiàn)表3。

表 3 中平均值 52.4 μg/L，標(biāo)準(zhǔn)偏差 SD=0.9，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD=1.7%。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定試驗(yàn)結(jié)果的精密度均無(wú)顯著性差異，其標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于限值，滿足規(guī)范要求。

4 試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比分析

4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線比對(duì)

標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制是分光光度法的重要內(nèi)容，也是分光光度法的基礎(chǔ)，可從側(cè)面來(lái)驗(yàn)證方法的合理性。在相同的條件下，用分液漏斗(1)和錐形瓶(2)分別萃取，獲得兩條標(biāo)準(zhǔn)曲線，并求出回歸方程式(見(jiàn)表4)。相關(guān)系數(shù) r都不小于0.999，滿足線性要求。兩條曲線的斜率分別是14.90和14.87，相對(duì)偏差為0.2%，用F法檢驗(yàn)兩條曲線的差異，F(xiàn)=1.01小于F0.05，回歸方程沒(méi)有明顯差異，說(shuō)明用錐形瓶代替分液漏斗滿足標(biāo)準(zhǔn)曲線的要求。

表3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)精密度測(cè)試成果表

表4 標(biāo)準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)表

4.2 天然水樣比對(duì)分析

天然水樣的比對(duì)測(cè)試分別使用兩種萃取容器在相同的條件下對(duì)同一水樣進(jìn)行對(duì)比測(cè)定，20個(gè)水樣分別是2012年11月和12月份的水質(zhì)監(jiān)測(cè)樣品，每月隨機(jī)抽取10個(gè)樣品，樣品涵蓋水功能區(qū)監(jiān)測(cè)和地表水常規(guī)監(jiān)測(cè)、排污口監(jiān)測(cè)。揮發(fā)酚含量在 0.3 ～40.0μg/L 之間，數(shù)據(jù)見(jiàn)表 5。

表5 天然水樣分析結(jié)果統(tǒng)計(jì)表

相對(duì)誤差是測(cè)量誤差除以被測(cè)量(約定)真值。兩種萃取方法的相對(duì)誤差在0～4.44%之間，小于5%，均在誤差范圍允許內(nèi)。數(shù)據(jù)見(jiàn)表5。

4.3 兩種方法測(cè)定值的顯著性檢驗(yàn)

t檢驗(yàn)法是檢驗(yàn)平均值與標(biāo)準(zhǔn)值或兩組平均值是否有顯著性差異的。成對(duì)觀測(cè)值的比較一t檢驗(yàn)法，適用于兩種處理方法所得成對(duì)觀測(cè)值，即兩種方法測(cè)定結(jié)果之間是否有顯著性差異的。

由表5對(duì)測(cè)定結(jié)果做顯著性配對(duì) t檢驗(yàn)，t=0.62＜t0.05(20)=1.93。結(jié)果證明兩種萃取方法在測(cè)定揮發(fā)酚的結(jié)果上沒(méi)有明顯差別。

4.4 注意事項(xiàng)

萃取時(shí)，震蕩幾下后要開(kāi)蓋放氣。在充分萃取靜止分層后，將上部分的大部分水相倒出，注意不要倒掉三氯甲烷，將剩余部分轉(zhuǎn)入250 ml分液漏斗，靜止片刻，將下部分有機(jī)相濾到比色皿中。在分液時(shí)只需一個(gè)分液漏斗反復(fù)利用，棄去最初幾滴即可。

5 結(jié)語(yǔ)

在長(zhǎng)期的實(shí)踐工作應(yīng)用中，將分液漏斗改為錐形瓶后，經(jīng)過(guò)反復(fù)比對(duì)和實(shí)驗(yàn)證明不影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度，較好的克服了使用分液漏斗的缺點(diǎn)，且不會(huì)引入新的問(wèn)題。錐形瓶更容易震蕩和洗滌，可以提高工作效率，減少二次污染。因此應(yīng)在實(shí)際工作中加以推廣應(yīng)用。

[1]鄒漢法，劉震，葉明亮，等.毛細(xì)管電色譜及其應(yīng)用.北京:科學(xué)出版社.2001:168.

[2]王美俠.污染防治技術(shù).2006，19(2):62 －64.

[3]國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局.水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法.北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社.2002.

[4]水和廢水監(jiān)測(cè)分析編委會(huì).水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法指南[M].北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社.1990.241～253.