蔡一萍，張翔宇，胡蘭青，唐 賓

（太原理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原030024）

0 引 言

鈦具有密度小、比強(qiáng)度高、耐蝕性良好等一系列優(yōu)良特性而被廣泛應(yīng)用于航天航空、船舶、石油化工等領(lǐng)域［1］。隨著鈦及鈦合金應(yīng)用范圍的不斷擴(kuò)大，人們對(duì)鈦合金的性能要求也不斷提高，對(duì)于應(yīng)用在食品加工運(yùn)輸及醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域的鈦合金更是提出了抗菌等一系列新的性能要求。銀、銅是國(guó)際公認(rèn)具有抗菌作用的金屬元素［2］。通過(guò)在鈦合金表面添加此類(lèi)元素，再經(jīng)過(guò)特殊的抗菌處理，就能夠獲得抗菌鈦合金。此外，文獻(xiàn)［3］指出，鎳的滲入能有效提高鈦合金的韌性及耐磨性。因此，在TC4合金表面實(shí)現(xiàn)銅、鎳共滲，對(duì)獲得具有優(yōu)良綜合性能的抗菌鈦合金、進(jìn)一步拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。

眾所周知，大腸桿菌在正常情況下會(huì)產(chǎn)生大腸桿菌素，對(duì)人體有利。當(dāng)人體抵抗力下降或大腸桿菌侵入到腸外組織時(shí)，則會(huì)引起腸外感染。目前，大腸桿菌在美國(guó)腸道疾病致病源排行中，已位列第三，并有上升趨勢(shì)。因此，作者以TC4（Ti-6Al-4V）合金為基體材料，通過(guò)等離子表面合金化技術(shù)，對(duì)鈦合金表面進(jìn)行滲銅、鎳改性處理，對(duì)改性層的組織，形貌和相組成進(jìn)行了分析，并選用大腸桿菌作為試驗(yàn)菌種，初步分析了其抗菌性能及機(jī)理。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)用基體材料為T(mén)C4（Ti-6Al-4V）合金，主要化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)%）為0.3Fe，0.1C，0.05N，0.015H，0.2O，6.1Al，3.9V，余Ti；試樣尺寸為φ10mm×2mm。銅鎳合金化處理在太原理工大學(xué)自制的等離子滲金屬爐（極限真空度小于6.7×10-2Pa）中進(jìn)行。銅鎳合金化處理工藝參數(shù)：工件電壓-400～-600V，源極電壓-600～-800V，極間距15～18mm，保溫溫度850 ℃，保溫時(shí)間3h。源極材料為Ni60Cu40合金板，尺寸為70 mm×70mm×60 mm。工作氣體為氬氣，氣壓為30～45Pa。另對(duì)基體材料進(jìn)行單獨(dú)的滲鎳處理以作對(duì)比試樣，條件同上。

利用LEO438VP型掃描電鏡觀察銅鎳合金層表面及截面形貌；通過(guò)SPI3800N 型掃描探針顯微鏡測(cè)合金層表面粗糙度；運(yùn)用GDA750型輝光放電光譜儀檢測(cè)合金層截面成分分布；采用TX-5500 型X 射線衍射儀（XRD）對(duì)合金層進(jìn)行物相分析。

采用平板培養(yǎng)法分別對(duì)改性處理前后TC4合金的抗菌性能進(jìn)行檢測(cè)，所用菌種為大腸桿菌。先對(duì)待測(cè)試樣及試驗(yàn)用品，如培養(yǎng)皿、巴氏滴管等進(jìn)行高溫滅菌處理；然后將已接種菌種的液體培養(yǎng)基存放于37℃的恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)18h，再將培養(yǎng)后的菌液稀釋成標(biāo)準(zhǔn)菌液，菌落數(shù)為105個(gè)·mL-1；將0.3mL的標(biāo)準(zhǔn)菌液分別滴到待測(cè)試樣的表面，并用無(wú)菌塑料薄膜覆蓋，再將其放入37℃的培養(yǎng)箱中恒溫培養(yǎng)12h；用10mL的生理鹽水清洗培養(yǎng)后的試樣，再將0.1mL 清洗液滴到事先準(zhǔn)備好的固體培養(yǎng)基中，并將其放入37 ℃的培養(yǎng)箱中恒溫培養(yǎng)18h；觀察培養(yǎng)基中菌落生長(zhǎng)狀況并作記錄。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 表面形貌及物相

由圖1可以看出，合金化處理后TC4合金表面較粗糙，均勻密布著形狀不規(guī)則且大小不一的小突起物。根據(jù)掃描探針顯微鏡檢測(cè)，其表面粗糙度為220.3 nm，是未處理TC4 合金表面粗糙度（為8.991nm）的24.5倍。這是由于在合金化過(guò)程中，大量高能量、高密度、高速度的離子轟擊合金表面，產(chǎn)生劇烈的刻蝕作用，造成合金表面形貌改變，粗糙度上升［4］；同時(shí)，離子轟擊引發(fā)濺射，濺射出來(lái)的離子在隨爐冷卻過(guò)程中逐漸在合金表面沉積、擴(kuò)散，并在高溫環(huán)境下相互聚集、形核、長(zhǎng)大，最后在合金表面形成一層粗糙的沉積層［5］。從圖2可以看出，TC4合金表面主要含有Ti2Ni、Cu0.81Ni0.19以及CuTi等多種鈦、銅、鎳形成的固溶體、間隙化合物以及部分純鈦相。根據(jù)文獻(xiàn)［6-8］分析，在試驗(yàn)條件下，合金表面發(fā)生元素的擇優(yōu)濺射，銅的濺射產(chǎn)額高于鎳的濺射產(chǎn)額，而鎳的濺射產(chǎn)額高于鈦的濺射產(chǎn)額。因此，銅為擇優(yōu)濺射元素，鎳次之，鈦為相對(duì)受抑元素。同時(shí)，濺射還誘導(dǎo)合金表面發(fā)生元素局部富集，最終導(dǎo)致工件表面存在部分純鈦組織。由此可以得出，在試驗(yàn)條件下，濺射現(xiàn)象對(duì)鈦及鈦合金的表面合金化處理有較大影響。

圖1 合金化后TC4合金的表面形貌Fig.1 Surface morphology of the alloyed TC4

圖2 合金化后TC4合金表面的XRD譜Fig.2 XRD pattern of the alloyed TC4surface

2.2 截面形貌與化學(xué)成分

從圖3可以看出，經(jīng)過(guò)合金化處理后，TC4合金表面形成一層均勻致密的改性層，改性層由白亮層和擴(kuò)散層組成，且與基體有明顯分界線。結(jié)合圖4可知，改性層厚度大約為7.5μm，其表面鎳含量為40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）左右，銅含量為8%左右，并沿深度方向呈梯度下降，不存在成分的突變?？梢?jiàn)，改性層與基體為冶金結(jié)合，因此不會(huì)存在剝落等問(wèn)題。改性層中鎳、銅含量差別較大，這同樣與濺射有關(guān)。在等離子雙輝滲金屬過(guò)程中，源極與試樣同時(shí)作為陰極產(chǎn)生輝光放電，因此在合金化過(guò)程中，源極與試樣都會(huì)不可避免地發(fā)生濺射。并且試驗(yàn)采用的源極與試樣均為非純金屬，從而存在元素的擇優(yōu)濺射。在試驗(yàn)條件下，濺射初期時(shí)，靶材受高能Ar＋離子轟擊，由于銅元素的濺射產(chǎn)額明顯高于鎳元素的濺射產(chǎn)額，使得大量銅元素被優(yōu)先濺射，鎳元素的濺射數(shù)量偏少，但具體的擇優(yōu)濺射過(guò)程較為復(fù)雜，目前相應(yīng)機(jī)制尚不明確。隨著濺射過(guò)程的持續(xù)進(jìn)行，靶材表面含銅量急劇減少，鎳元素含量增高；同時(shí)所選靶材本身含鎳量比含銅量高，導(dǎo)致在隨后的過(guò)程中，鎳成為供給合金表面合金化的主要元素。此外，在滲金屬過(guò)程中，TC4合金在高能Ar＋離子和源極離子的雙重轟擊下，表面再次發(fā)生濺射，銅被再次擇優(yōu)濺射，造成成分再分布。最終導(dǎo)致合金化后TC4 合金表面銅含量低，鎳含量相對(duì)較高。然而，離子的轟擊不僅去除了合金表面鈍化膜，并且在隨后的過(guò)程中，引發(fā)聯(lián)極碰撞，使合金表層產(chǎn)生大量晶體缺陷，形成一個(gè)高密度缺陷區(qū)。同時(shí)，由源極提供的預(yù)滲金屬，保證了合金表面等離子氣氛充足。這些條件確保了鎳、銅合金層的形成［9-10］。

圖3 改性層截面的顯微組織Fig.3 Microstructure of the modified layer on cross section

圖4 改性層截面的成分分布Fig.4 Component distribution of the modified layer on cross section

2.3 抗菌性能

由圖5，6可見(jiàn)，在相同條件下，對(duì)于未合金化處理過(guò)的鈦合金所在培養(yǎng)基，大腸桿菌在隨后的18h中大量繁殖，形成大量菌落，幾乎覆蓋了整個(gè)平板；而對(duì)于合金化處理過(guò)的鈦合金培養(yǎng)基，大腸桿菌幾乎全部死亡，表明合金化處理后的鈦合金具有良好的抗菌殺菌效果。

圖5 未合金化TC4合金所在培養(yǎng)基Fig.5 The medium with unalloyed TC4

圖6 合金化后TC4合金所在培養(yǎng)基Fig.6 The medium with alloyed TC4

2.4 抗菌機(jī)理

細(xì)菌的生存繁殖必須滿足4個(gè)條件，即充足的營(yíng)養(yǎng)、適宜的溫度、合適的酸堿度以及必要的氣體環(huán)境。試驗(yàn)條件滿足以上要求，因此抗菌試驗(yàn)結(jié)果表明合金化處理后的鈦合金具有良好的抗菌性能，但合金層同時(shí)存在銅和鎳兩種元素，不能證明細(xì)菌的死亡與銅元素的存在具有明顯的直接關(guān)系，故有必要對(duì)于單獨(dú)存在鎳元素的抗菌作用進(jìn)行驗(yàn)證。

從圖7 可見(jiàn)，鎳元素的抗菌作用有限，滲鎳后TC4合金抗菌作用不大，形成很多菌落。由此可以得出，在試驗(yàn)條件下，銅的存在是導(dǎo)致細(xì)菌死亡的主要原因。在當(dāng)前技術(shù)水平基礎(chǔ)上，觀察和檢測(cè)由抗菌材料引起的細(xì)菌機(jī)體生物學(xué)改變相對(duì)較困難。因此，由銅造成的細(xì)菌死亡的真實(shí)原因，目前尚無(wú)統(tǒng)一定論。但對(duì)于其抗菌機(jī)理，作者較認(rèn)同文獻(xiàn)［10］所述，即：銅離子通過(guò)接觸細(xì)菌表面，與細(xì)胞膜帶電粒子發(fā)生反應(yīng)，從而破壞細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)，并進(jìn)入細(xì)胞體內(nèi)與相應(yīng)的酶結(jié)合，導(dǎo)致其失效；同時(shí)，通過(guò)與細(xì)胞內(nèi)負(fù)離子反應(yīng)，降低細(xì)胞內(nèi)負(fù)離子含量，從而產(chǎn)生大量自由基，氧化損傷細(xì)胞，最終導(dǎo)致細(xì)菌的死亡。

3 結(jié) 論

（1）經(jīng)合金化處理后，TC4合金表面形成一層與基體結(jié)合良好的銅鎳改性層，厚度約為7.5μm；其表面形貌粗糙，表面銅含量約為8%，鎳含量約為40%；其 主 要 組 成 相 包 括Ti2Ni、Cu0.81Ni0.19以 及CuTi等多種鈦、銅、鎳形成的固溶體、間隙化合物以及部分純鈦，純鈦的存在是受濺射影響所致。

（2）經(jīng)合金化處理后，TC4合金表現(xiàn)出優(yōu)良的抗菌性能，改性層中銅元素的存在是獲得抗菌性能的主要原因。

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