吳 毅，黃世英，劉俊保，湯妍雯，李淑萍

(中國(guó)石油蘭州化工研究中心國(guó)家合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，甘肅蘭州730060)

門(mén)尼粘度(Mooney viscosity)是合成橡膠質(zhì)量監(jiān)控的重要指標(biāo)，也是橡膠加工性能表征的關(guān)鍵指標(biāo)。為了滿足合成橡膠行業(yè)門(mén)尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)門(mén)尼粘度計(jì)，準(zhǔn)確測(cè)定門(mén)尼粘度值的需求，國(guó)家合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心依據(jù)《一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范》(JJF 1006－1994)的要求，研制丁基橡膠(IIR)1751門(mén)尼粘度國(guó)家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

本文對(duì)IIR 1751樣品按照門(mén)尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制的相關(guān)規(guī)定，通過(guò)樣品的篩選、均勻性和穩(wěn)定性檢驗(yàn)等系列工作，聯(lián)合合成橡膠行業(yè)質(zhì)量檢驗(yàn)、科研開(kāi)發(fā)、儀器制造等檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)研制的IIR 1751門(mén)尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了定值和不確定度評(píng)定。研制審批的丁基橡膠門(mén)尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在合成橡膠行業(yè)校準(zhǔn)門(mén)尼粘度計(jì)、生產(chǎn)控制、人員考核、產(chǎn)品檢驗(yàn)、產(chǎn)品貿(mào)易、質(zhì)量仲裁等方面發(fā)揮了重要的作用，得到了廣泛的應(yīng)用。

1 IIR1751門(mén)尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值

1.1 樣品

樣品，中國(guó)石化燕山生產(chǎn)的IIR 1751。

1.2 儀器

日本島津公司生產(chǎn)的SMV－300RT門(mén)尼粘度計(jì)。

1.3 IIR1751樣品定值的檢驗(yàn)方法

參與IIR 1751門(mén)尼粘度樣品定值的實(shí)驗(yàn)室均依據(jù)GB/T 1232.1－2000《未硫化橡膠 用圓盤(pán)剪切粘度計(jì)進(jìn)行測(cè)定 第1部分:門(mén)尼粘度的測(cè)定》［1］進(jìn)行門(mén)尼粘度測(cè)定檢驗(yàn)。IIR 1751門(mén)尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)10家實(shí)驗(yàn)室的定值結(jié)果及統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表 1、表 2。

表1 丁基橡膠門(mén)尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值統(tǒng)計(jì)結(jié)果(100℃)Table 1 Statistical results of certification of butyl rubber Mooney viscosity certified reference material(100℃)

表2 丁基橡膠門(mén)尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值統(tǒng)計(jì)結(jié)果(125℃)Table 2 Statistical results of certification of butyl rubber Mooney viscosity certified reference material(125℃)

2 IIR1751門(mén)尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值數(shù)據(jù)處理分析

2.1 定值數(shù)據(jù)的正態(tài)性分布檢驗(yàn)

數(shù)據(jù)分布的正態(tài)性檢驗(yàn)有動(dòng)差法、夏皮羅－威爾克Shapiro-Wilk法(W檢驗(yàn))、達(dá)戈斯提諾D'Agostino法(D 檢驗(yàn))、Shapiro-Francia 法(W'檢驗(yàn))。當(dāng)檢驗(yàn)n≥50用達(dá)戈斯提諾(D'Agostino)檢驗(yàn)［3］所有數(shù)據(jù)分布的正態(tài)性檢驗(yàn)，該方法效率高，是比較精確的正態(tài)檢驗(yàn)法。

達(dá)戈斯提諾(D'Agostino)檢驗(yàn)是將數(shù)據(jù)由小到大順序排列。檢驗(yàn)的統(tǒng)計(jì)量為

n為測(cè)定次數(shù)，x為門(mén)尼粘度;下標(biāo)K的值，對(duì)于n是偶數(shù)時(shí)為1～n/2;對(duì)于n是奇數(shù)時(shí)為1～(n－1)/2。統(tǒng)計(jì)量的判據(jù)是:當(dāng)置信概率為95%時(shí)，Y值應(yīng)落入a～a范圍內(nèi)。當(dāng)置信概率為99%時(shí)，Y值應(yīng)落入b～b范圍內(nèi)。IIR 1751門(mén)尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值處理數(shù)據(jù)ML(1+4)100℃見(jiàn)表3。

表3 丁基橡膠門(mén)尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值處理數(shù)據(jù)［ML(1+4)100℃］Table 3 Data-processing of certification of butyl rubber Mooney viscosity certified reference material［ML(1+4)100℃］

n=60，且p=0.95時(shí)的區(qū)間為－2.68～1.13;n=60，且p=0.99時(shí)的區(qū)間為－3.818～1.34，由于計(jì)算的 Y值為 －1.16，落在區(qū)間 －2.68～1.13，所以在顯著性水平a=0.05，IIR 1751門(mén)尼黏度定值數(shù)據(jù)ML(1+4)100℃處于正態(tài)分布。同理，其他條件下IIR 1751門(mén)尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值數(shù)據(jù)正態(tài)分布情況見(jiàn)表4。因此，IIR 1751在顯著性水平a=0.01定值的所有數(shù)據(jù)處于正態(tài)分布。

表4 丁基橡膠門(mén)尼粘度定值數(shù)據(jù)正態(tài)分布統(tǒng)計(jì)結(jié)果Table 4 Statistical result of normal distribution of certification date of butyl rubber Mooney viscosity

2.2 異常數(shù)據(jù)判斷

按照狄克遜(Dixon)［4］法檢驗(yàn)，判斷10家實(shí)驗(yàn)室的定值數(shù)據(jù)是否存在異?；螂x群值，剔除異常值，該準(zhǔn)則采用極差比的方法，可得到簡(jiǎn)化而嚴(yán)密的結(jié)果。設(shè)樣本為 x1，x2，x3，…，xn，按照 x1＜ x2＜ … ＜ xn順序排列，x1為最小值，xn為最大值，當(dāng)xi服從正態(tài)分布時(shí)，按照表5中公式計(jì)算高端、低端離群值。在0.05或0.01顯著水平時(shí)，臨界值為D1－α(n)。若xn樣本的統(tǒng)計(jì)量大于臨界值D1－α(n)，則xn為異常值，若xn樣本的統(tǒng)計(jì)量大于臨界值D1－α(n)，則 x1為異常值，相反，則無(wú)異常值。IIR 1751異常數(shù)據(jù)判斷統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 丁基橡膠Dixon法檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)結(jié)果Table 5 Statistical result of butyl rubber verified by Dixon method

從表5可以看出，當(dāng)檢驗(yàn)水平n=60，p=0.95，在GB/T 4883－2008附錄C的表C.1［4］中查出臨界值D0.05(n)=0.294，檢驗(yàn)高端離群值時(shí)，檢驗(yàn)結(jié)果0.133、0.000、0.067、0.042 均小于 0.294，判定定值的數(shù)據(jù)中無(wú)高端離群值;檢驗(yàn)低端離群值時(shí)，檢驗(yàn)結(jié)果0.000、0.077、0.000、0.042 均小于0.294，判定定值的數(shù)據(jù)中無(wú)低端離群值。因此，IIR 1751門(mén)尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的數(shù)據(jù)中無(wú)異常值。

2.3 數(shù)據(jù)間等精度判斷

定值的各組數(shù)據(jù)之間是否等精度按照科克倫(Cochraa)法進(jìn)行檢查。如果各組數(shù)據(jù)間等精度，則計(jì)算定值數(shù)據(jù)的總平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差。如果各組數(shù)據(jù)間不處于等精度，則用不等精度加權(quán)方式處理定值數(shù)據(jù)。按照GB/T 6379，假定定值的各實(shí)驗(yàn)室內(nèi)方差很小，對(duì)假設(shè)的有效性進(jìn)行檢驗(yàn)和驗(yàn)證。由表1和表2中10個(gè)實(shí)驗(yàn)室相同6次重復(fù)測(cè)試結(jié)果計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)偏差Si。Cochran檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量C按照下式計(jì)算，

式中，Smax為最大的標(biāo)準(zhǔn)偏差，Si為某實(shí)驗(yàn)室的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

根據(jù)表1－表2的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)計(jì)算出丁基橡膠在ML(1+4)100℃、ML(1+8)100℃、ML(1+4)125℃、ML(1+8)125℃下的 C值分別為 0.245、0.234、0.306、0.298。

根 據(jù) Cochran 檢 驗(yàn) 臨 界 表，C(0.05，10，6)=0.2826、C(0.01，10，6)=0.3308;C≤C(0.05，10，6)或 C≤C(0.01，10，6)因此，定值各組數(shù)據(jù)之間等精度。

因此，丁基橡膠定值實(shí)驗(yàn)室的總平均值在ML(1+4)100℃、ML(1+8)100℃、ML(1+4)125℃、ML(1+8)125℃ 下分別為 76.6、75.6、56.3、53.4。總平均值則為IIR 1751門(mén)尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)稱(chēng)值。

3 IIR1751門(mén)尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值不確定度評(píng)定

依據(jù) JJF 1059 －1999［5］評(píng)定 IIR 1751 門(mén)尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度。其主要來(lái)源為樣品的均勻性u(píng)1、樣品的穩(wěn)定性u(píng)2、各實(shí)驗(yàn)室測(cè)量的重復(fù)性u(píng)3、門(mén)尼粘度計(jì)的溫度u4和轉(zhuǎn)速u(mài)5等。IIR 1751門(mén)尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在ML(1+4)100℃、ML(1+8)100℃、ML(1+4)125℃、ML(1+8)125℃下的不確定度見(jiàn)表6。

表6 丁基橡膠門(mén)尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度匯總表Table 6 Uncertainty summary table of butyl rubber Mooney viscosity certified reference material

因此，IIR 1751門(mén)尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在ML(1+4)100℃、ML(1+8)100℃、ML(1+4)125℃、ML(1+8)125℃下的不確定度分別為 0.5、0.5、0.6、0.6。

4 IIR1751門(mén)尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)稱(chēng)值

IIR 1751門(mén)尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)稱(chēng)值在ML(1+4)100℃、ML(1+8)100℃、ML(1+4)125℃、ML(1+8)125℃下分別為 76.6±0.5、75.6±0.5、56.3 ±0.6、53.4 ±0.6。

5 結(jié)論

依JJF 1006－1994要求，成功研制出IIR 1751門(mén)尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。其門(mén)尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值結(jié)果在顯著水平0.01%時(shí)，定值數(shù)據(jù)呈現(xiàn)正態(tài)分布、無(wú)異常值、定值數(shù)據(jù)為等精度，IIR 1751門(mén)尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)稱(chēng)值在ML(1+4)100℃、ML(1+8)100℃、ML(1+4)125℃、ML(1+8)125℃下分別為76.6±0.5、75.6±0.5、56.3 ±0.6、53.4 ±0.6，有效期暫定為1年，不確定度小于美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度。

［1］韓永志，余逵，劉清賢.JJF 1006－1994一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范［S］.北京，中國(guó)計(jì)量出版社，1994.

［2］張菊秀，李海鷹，沈輝，等.GB/T1232.1－2000未硫化橡膠用圓盤(pán)剪切粘度計(jì)進(jìn)行測(cè)定第1部分:門(mén)尼粘度的測(cè)定［S］.北京，中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2000.

［3］梁小筠，孫山澤，峁詩(shī)松，劉文.GB/T 4882－2001數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理和解釋正態(tài)性檢驗(yàn)［S］.北京，國(guó)家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局，2001.

［4］全國(guó)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理委員會(huì).標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制管理與應(yīng)用［M］.北京:中國(guó)計(jì)量出版社，2010:70 －73，90 －91，99 －102，107，111.120 －121.

［5］李慎安，施昌彥.劉鳳.JJF 1059－1999測(cè)量不確定度評(píng)定與表示［S］.北京，中國(guó)計(jì)量出版社，1999.

［6］全國(guó)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理委員會(huì).分析測(cè)試質(zhì)量保證［M］. 遼寧:遼寧大學(xué)出版社，2004::565，529.