林 偉，張欣濤，程 氫，黃建智，魏琳琳，朱金紅

(福建省產品質量檢驗研究院，國家塑料制品質量監(jiān)督檢驗中心，福建福州350001)

隨著人們生活水平不斷提高，各種包裝的飲用水如礦泉水、純凈水、能量水等已被人們所接受，但是大部分消費者一般只注意水質好壞，卻忽視了盛水器具的材質及其安全問題。我國衛(wèi)生部頒布的《食品用塑料制品及原材料衛(wèi)生管理辦法》中明確規(guī)定:“凡加工塑料食具、容器、食品包裝材料，不得使用回收塑料”。食品包裝用塑料也已經實行市場準入制度(QS)，不允許使用廢舊塑料及違規(guī)添加劑，但受利益驅使，飲用水桶領域中仍存在諸多問題。

市場上出現的飲用水桶大致可分為四類:食品級PC桶、非食品級PC桶、食品級聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)桶和用廢舊塑料、劣質廢料、廢棄光盤甚至洋垃圾等制成的“黑桶”。2004年5月1日實施的GB19304－2003《定型包裝飲用水企業(yè)生產衛(wèi)生規(guī)范》中規(guī)定，循環(huán)使用的飲用水桶必須由聚碳酸酯(PC)材料制成，以保障多次回收后飲用水桶質量，嚴禁使用廢料和回收舊PC料制成的桶或瓶。目前國內桶裝水的水桶標準仍沿用行業(yè)標準QB2460－1999(2009)《聚碳酸酯(PC)飲用水罐》，其中一些規(guī)定已跟不上國內水行業(yè)發(fā)展要求。有的制水企業(yè)自訂標準定制水桶，再加上不法商販生產的黑桶，造成市場上水桶質量參差不齊，對消費者飲水安全構成了極大威脅［1，2］。

本實驗擬從飲用水桶材質分析入手，通過研究其材質原料及其再生料的性能變化規(guī)律，建立一種能夠快速鑒別出飲用水桶材質是采用PC原料還是再生料的檢測方法，從而有效促進飲用水桶行業(yè)良性發(fā)展，使飲用水桶更加安全。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

PC飲用水桶原料:GE 1140、KOREA 3022、JAPAN 5503、QIMEI 110，分子量約3.5～4.5×104。

化學試劑:三氯甲烷、二氯甲烷，分析純，國藥集團化學試劑有限公司;四氫呋喃，色譜純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 儀器設備

紅外光譜儀:美國尼高力公司，NICOLET 5700;熱重分析儀:德國耐馳，TG209 F3A－0166－L;差熱分析儀:德國耐馳，200PC;熔融指數測定儀:意大利西斯特公司，7028型;凝膠色譜儀:美國Viscoteck，RI+270 DUAL DETETOR;電子拉力機:德國Zwick公司，T1－FR020TN.A50;雙螺桿擠出機:石家莊市星爍實業(yè)公司，SJSH－30;注塑機:震德塑料機械有限公司，EMV150。

1.3 實驗方法及實驗條件

(1)材質鑒定:紅外光譜，ATR法。

(2)5%、10%失重溫度:熱重分析儀，樣品量約10mg，室溫 ～800℃，升溫速率 20℃ /min，氣氛N2，氣體流速 20mL/min。

(3)玻璃化轉變溫度Tg:差熱分析儀，樣品量約15mg，室溫 ～350℃，升溫速率 20℃ /min，氣氛N2，氣體流速50mL/min，取第二次升溫曲線。

(4)凝膠色譜:柱溫35℃，流動相色譜級THF，流速:1.0mL/min。

(5)擠出注塑工藝:

擠出條件:Ⅰ～Ⅶ區(qū)溫度分別為230℃、245℃、275℃、290℃、290℃、285℃、275℃。

注塑條件:注塑溫度290℃ ～320℃，注塑壓力60MPa，模具溫度60℃。

(6)力學性能:電子拉力機，Ⅰ型樣條，拉伸速度10mm/min。

2 結果與討論

2.1 材質分析

對PET飲用水桶、PC飲用水桶、PC原料等做了紅外光譜檢測，圖1為其相應譜圖。

圖1 飲用水桶及其所用材質的紅外譜圖Fig.1 The infrared spectra of drinking bucket

根據《高分子分析手冊》所述［3］，PC的紅外光譜主要體現在羰基、苯環(huán)及苯環(huán)上的C－H、C－O振動。由圖1可知，在1772cm－1和1240cm－1處附近為酯類C=O的伸縮振動，1504cm－1附近屬于苯環(huán)的骨架振動，3050cm－1屬苯環(huán)C－H的伸縮振動，1080cm－1附近屬于C－H面內變形振動(1，4取代苯環(huán))，830cm－1和1012cm－1附近屬于 C－H面外變形振動(1，4 取代苯環(huán));2870cm－1和2967cm－1屬于CH3對稱與不對稱伸縮振動。PC原料及其飲用水桶的紅外光譜的特征吸收峰未發(fā)生明顯改變，其特征吸收峰基本吻合。飲用水桶材質為聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的紅外吸收峰主要體現在羰基、苯環(huán)上的C－H、C－O振動。如1094cm、1240cm－1處附近為C－O振動，1715cm－1處附近為C=O振動，1408cm ～1455cm－1處為 －CH2COCH2－ 振動。從圖1中還可以看出，PET和PC的特征吸收峰存在較大差異，因此，可以利用紅外光譜儀將二者準確地鑒別出來。

2.2 分子量及其分布

對飲用水桶用PC原料及其再加工后的再生料等做了分子量及其分布檢測，表1和圖2為其相應數據和譜圖。

表1 飲用水桶用PC原料及其多次加工后的分子量及其分布Table 1 The molecular weight and its distribution of PC raw materialsand multiple processing materials used in drinking bucket

續(xù)表

圖2 牌號KOREA 3022的PC原料及多次加工后的分子量及其分布圖Fig.2 The molecular weight and its distribution of KOREA 3022 PC raw materials and multiple processing materials

由表1和圖2可知，飲用水桶用PC樣品分子量數量級為104，其分布系數在1.8～2.3之間。不同牌號的PC原料，隨著加工次數的增加，其分子量及其分布系數的變化規(guī)律基本一致，即呈現分子量逐漸降低，分布系數略微增加的趨勢。如PC牌號為KOREA 3022的數均分子量Mn由原料的4.01×104降低至二次加工后的3.73×104，降低了7%，分布系數由原料的2.06增加至二次加工后的2.16，增加了5%。由此也可以看出，PC經過多次加工后，其數均分子量Mn下降比較明顯，并呈現較好的變化規(guī)律。

隨著加工次數的增加，PC多次受熱，在一定條件下可發(fā)生熱降解，導致PC的分子鏈不斷分解，分子量逐漸降低，分子量分布逐漸變寬，分布系數略微增加。Jang等人［4，5］的研究結果也表明，在 PC 降解的初始階段，有叔丁基苯酚、碳酸二(4'－叔丁基苯)酯生成，這表明主要在PC的鏈端首先發(fā)生了斷裂反應，從而導致分子量下降。

2.3 熔體流動速率(MFR)

對飲用水桶用PC原料及其再加工后的再生料等做了熔體流動速率檢測，表2和圖3為其相應數據和譜圖。

表2 飲用水桶用PC原料及其多次加工后的熔體流動速率Table 2 The melt flow rate of PC raw materials and multiple processing materials used in drinking bucket

圖3 飲用水桶用PC原料及其再加工后的熔體流動速率(MFR)變化規(guī)律Fig.3 The melt flow rate variation of PC raw materials and multiple processing materials used in drinking bucket

由表2和圖3可知，飲用水桶用PC原料經過一次、二次再加工后，其MFR呈現明顯增大的趨勢。如PC牌號為KOREA 3022的MFR經第一次加工后由原料的 9.26g/10min增至 11.75g/10min，增加27%，第二次加工后又增至15.80g/10min，增加近70%。由此可以看出，PC經過再加工后，其MFR明顯增大，多次加工后，其增幅更加顯著。這可能因為隨著PC加工次數的增加，其熱降解程度也隨之增大，分子鏈長度逐漸變短，小分子量鏈段數量逐漸增多，分子量分布逐漸變寬，熔體的流動性變好，熔體粘度降低，熔體流動速率增大。

2.4 熱穩(wěn)定性

2.4.1 失重溫度

對飲用水桶用PC原料及其再加工后的再生料等做了熱失重溫度檢測，表3和圖4為其相應數據和譜圖。

表3 PC原料及其多次加工后的失重溫度Table 3 The weight loss temperature of PC raw materials and multiple processing materials

圖4 飲用水桶用PC原料及其多次加工后的失重溫度變化規(guī)律Fig.4 The weight loss temperature variation of PC raw materials and multiple processing materials

由表3和圖4可知，PC經過一次、二次再加工后，其失重溫度發(fā)生明顯改變。原料的外推起始分解溫度、5%失重溫度、10%失重溫度和最大失重速率溫度分別大致在505℃ ～515℃，490℃ ～507℃、500℃ ～510℃和525℃ ～535℃之間，保持了較高的耐熱等級;經一次加工后，相應的失重溫度降至480℃ ～505℃、460℃ ～475℃、470℃ ～500℃和 510℃ ～525℃之間，分別降低了約20℃ ～30℃;二次加工后相應失重溫度降低更加顯著，對應溫度分別為445℃ ～480℃、435℃ ～460℃、445℃ ～460℃ 和 465℃ ～515℃，與PC原料相比降低近40℃ ～70℃。結果表明，PC經多次加工后，PC的耐熱等級顯著降低。

2.4.2 玻璃化轉變溫度

對飲用水桶用PC原料及其再加工后的再生料等做了玻璃化轉變溫度檢測，表4和圖5為其相應數據和譜圖。

表4 飲用水桶用PC原料及其多次加工后的玻璃化轉變溫度Table 4 The glass transition temperature of PC raw materials and multiple processing materials used in drinking bucket

圖5 飲用水桶用PC原料的玻璃化溫度曲線Fig.5 The glass transition temperature curve of PC raw material used in drinking bucket

由表4和圖5可知，飲用水桶用PC原料的玻璃化轉變溫度大致在150℃附近，一次加工和二次加工后中高分子量的Tg變化并未呈現隨著加工次數的增加而呈現規(guī)律性的變化。

這是因為聚合物Tg主要影響因素是聚合物的結構特性，包括分子鏈柔性、支鏈情況、分子鏈規(guī)整性和聚合物的分子量及其分布等。資料表明，聚合物在低分子量時，玻璃化溫度與其分子量有關，隨著分子量的增加而增加，當分子量超過某一臨界值時(2.5×104)，Tg的大小不再依賴于分子量。

2.5 力學性能

利用雙螺桿擠出機對飲用水桶用PC原料進行擠出和再造粒，然后用注塑機對其原料及其再加工后的再生料進行力學性能的試樣制備，最后測試了樣品的拉伸性能，表5和圖6為其相應數據和譜圖。

表5 飲用水桶用PC原料及其多次加工后的拉伸性能Table 5 The tensile properties of PC raw materials and multiple processing materials used in drinking

圖6 飲用水桶用PC原料及其多次加工后的拉伸性能變化曲線Fig.6 The tensile properties curve of PC raw materials and multiple processing materials used in drinking bucket

由表5和圖6可知，PC原料及其多次加工后的最大拉力、拉伸強度隨著PC加工次數的增加，大致呈現降低的趨勢。這可能是因為，隨著加工次數的增加，PC連續(xù)多次在擠出或注塑機內受熱，導致主鏈大分子部分斷裂，小分子量鏈段增多，整體分子量有所下降，分子量分布變寬，最終導致宏觀上力學強度的下降。

3 結論

(1)隨著加工次數的增加，飲用水桶用PC材料的熔體流動性變好，PC原料和一級、二級再生料的熔體流動速率呈現一定規(guī)律性的增高。

(2)隨著加工次數的增加，飲用水桶用PC一級、二級再生料的分子量及其分布相比原料分別呈下降和變寬的趨勢。

(3)隨著加工次數的增加，飲用水桶用PC原料和一級、二級再生料的熱失重溫度(外推起始溫度、5%、10%失重溫度和最大失重速率溫度)呈現較規(guī)律性的下降。

(4)隨著加工次數的增加，飲用水桶用PC原料和一級、二級再生料力學強度呈降低的趨勢。

本文所建立的方法操作可行性好，可以較簡捷、準確、有效地鑒別出飲用水桶用PC材料原料和再生料，具有較強的實用價值。

［1］朱曙梅，王丹紅.介紹進口塑料幾種鑒別法［J］. 福建分析測試，2005，14(1):2132－2135.

［2］錢伯章.聚碳酸酯的國內外市場分析［J］.化工新型材料，2008，36(1):7 －8.

［3］董炎明.高分子分析手冊［S］.北京:中國石化出版社，2004.

［4］Jang B N，Wilkie C A.A TGA/FTIR and mass spectral study on the thermal degradation of bisphenol A polycarbonate［J］.Polym Degrad Stab，2004，86:419 －430.

［5］Jang B N，Wilkie C A.The thermal degradation of bisphenol A polycarbonate in air［J］.Thermochimica Acta，2005，426:73 －84.