李 雨， 劉定富

(貴州大學(xué)，貴州貴陽550025)

引 言

化學(xué)鍍鎳溶液是一個(gè)熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，由于溶液局部過熱、pH過高或某些雜質(zhì)影響在鍍液中出現(xiàn)一些活性微粒——催化核心，使鍍液發(fā)生自催化反應(yīng)產(chǎn)生大量Ni-P黑色粉末，導(dǎo)致鍍液短期內(nèi)發(fā)生分解，逸出大量氣泡，造成不可避免的經(jīng)濟(jì)損失。穩(wěn)定劑的作用在于抑制鍍液的自發(fā)分解，使施鍍過程在控制下有序進(jìn)行［1-3］。已報(bào)道的穩(wěn)定劑可分為五類。

1)第ⅥA族元素S、Se、Te的化合物，如硫脲、硫代硫酸鹽等含硫的化合物;

3)重金屬離子，如 Pb2+、Cd2+、Bi3+、Sn2+及Zn2+等，但在歐洲ROHS指令中 Pb2+、Cd2+已經(jīng)明確禁止使用;

4)水溶性有機(jī)物，含雙極性的有機(jī)陰離子，至少含六個(gè)或八個(gè)碳原子，有能在某一位置吸附形成親水膜的功能團(tuán)，如-COOH、-OH、-SH等基團(tuán)構(gòu)成的有機(jī)物;

5)稀土元素陽離子，如La2+、Ce4+等。

含硫化合物的穩(wěn)定劑雖對(duì)鍍液有較好的穩(wěn)定作用，但使鍍層中的磷降低，孔隙率高，耐蝕性降低［4］，因此只在不含硫脲和硫代硫酸鈉的復(fù)配組合中進(jìn)一步分析確定復(fù)配組合配方。

在Brenner和Ridell發(fā)現(xiàn)化學(xué)鍍鎳技術(shù)后，Pb2+就作為穩(wěn)定劑使用，它是最早的穩(wěn)定劑［5］。但由于Pb2+的添加濃度范圍窄不易控制且屬于重金屬，污染環(huán)境，可通過清潔穩(wěn)定劑之間的復(fù)配來取代Pb2+。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1)鍍件。45#碳鋼，尺寸為55mm×52mm×2mm(表面積為57.50cm2);

2)藥品。NiSO4·6H2O，NaH2PO2·H2O，NaAc·3H2O，硝酸(ρ=1.40)，氨水(ρ=0.89)，一水檸檬酸，乳酸(88%)，氨三乙酸，潤(rùn)濕劑，硫酸鈰，硫酸銅，250g/L添加液A，330g/L添加液C。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(河南省鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司);DK-98-11A型恒溫水浴鍋(天津市泰斯特儀器有限公司);FA-1004型電子天平(上海良平儀器儀表有限公司);PH100防水型筆式pH計(jì)(上海三信儀表廠);722可見光分光光度計(jì)(上海菁華科技儀器有限公司)。

1.3 施鍍流程

化學(xué)鍍Ni-P合金工藝流程為:

鍍件→砂紙打磨→稱量→化學(xué)除油→水清洗→20%鹽酸溶液活化→自來水洗→純水清洗→施鍍→水清洗→烘干→稱量→退鍍→測(cè)定磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.4 鍍液成分及工藝條件

化學(xué)鍍Ni-P合金鍍液組成為:25g/L NiSO4·6H2O，30g/L NaH2PO2·H2O，12g/L NaAc·3H2O，16g/L檸檬酸(一水)，10mL/L乳酸(88%)，4g/L氨三乙酸，5mg潤(rùn)濕劑，pH 為 4.78～4.82，θ為86～96℃，t為2h。

1.5 測(cè)試方法

1)沉積速率的測(cè)定。沉積速率采用稱量法測(cè)定。

式中:實(shí)驗(yàn) ρ取 7.80g/cm3，v為沉積速率，μm/h;m1為施鍍前試樣的質(zhì)量，g;m2為施鍍后試樣的質(zhì)量，g;A為試樣表面積，cm2;t為施鍍時(shí)間，h(實(shí)驗(yàn) t為2h)。

2)鍍液穩(wěn)定常數(shù)［6］。實(shí)驗(yàn)通過鍍層P質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算穩(wěn)定常數(shù)。

式中:Δm＇為施鍍過程添加的 Ni的質(zhì)量，g;Δm為施鍍完成后鍍層質(zhì)量與褪鍍后鍍層質(zhì)量之差，g;m1為施鍍前鍍液中Ni的質(zhì)量，g;m2為施鍍后鍍液中Ni的質(zhì)量，g;w為鍍層磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

3)鍍液中鎳離子濃度的測(cè)定。鎳離子的測(cè)定采用EDTA滴定法。

4)孔隙率。采用貼濾紙法［7］。

式中:A為受檢鍍層面積，cm2;n為孔隙斑點(diǎn)總數(shù)，個(gè)。

5)鍍層磷測(cè)定。采用磷鉬釩黃分光光度法測(cè)定［8］。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 不同穩(wěn)定劑組合對(duì)溶液和鍍層性能的影響

為了篩選綜合效果較好的化學(xué)鍍Ni-P合金鍍液穩(wěn)定劑組合，在上述化學(xué)鍍Ni-P合金基礎(chǔ)鍍液中，添加不同配方的穩(wěn)定劑組合，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 不同穩(wěn)定劑組合對(duì)化學(xué)鍍鎳溶液和鍍層性能的影響

2.2 復(fù)合穩(wěn)定劑對(duì)化學(xué)鍍鎳-磷合金鍍速的影響

由表1可知，各種穩(wěn)定劑之間復(fù)合后對(duì)化學(xué)鍍鎳-磷合金的鍍速有明顯的影響，如圖1所示。對(duì)鍍速進(jìn)行分析表明，復(fù)配過程中硫酸銅，隨著添加質(zhì)量濃度的增加，鍍速先升高后降低，在25mg/L時(shí)鍍速達(dá)到最大;碘酸鉀隨著添加質(zhì)量濃度的增加，鍍速先升高后降低，在15mg/L時(shí)鍍速達(dá)到最大;DL-半胱氨酸隨著添加質(zhì)量濃度的增加，鍍速先升高后降低后再提高，在1mg/L時(shí)鍍速達(dá)到最大;硫酸鈰隨著添加質(zhì)量濃度的增加使鍍速先增加后降低，且在5.0mg/L時(shí)鍍速達(dá)到最大。穩(wěn)定劑的添加使鍍速表現(xiàn)為先上升后下降可解釋為，向鍍液中添加微量的穩(wěn)定劑可以掩蔽鍍液中的其他催化活性中心位，使反應(yīng)主要在鍍件上進(jìn)行，鍍速增加;當(dāng)增加穩(wěn)定劑的質(zhì)量濃度時(shí)，穩(wěn)定劑吸附在鍍件表面的比例增加，占據(jù)鍍件表面催化活性位增加，阻止了成核反應(yīng)，鍍速降低。4種添加劑的鍍速極值進(jìn)行比較，說明它們對(duì)鍍速的影響硫酸銅＞DL-半胱氨酸＞硫酸鈰＞碘酸鉀。以鍍速為評(píng)價(jià)指標(biāo)確定4種添加劑復(fù)配組合為 25mg/L硫酸銅、10mg/L碘酸鉀、1mg/L DL-半胱氨酸和5.0mg/L硫酸鈰。

圖1 穩(wěn)定劑復(fù)配對(duì)鍍速影響

2.3 復(fù)合穩(wěn)定劑對(duì)鍍液穩(wěn)定性的影響

對(duì)鍍液穩(wěn)定常數(shù)進(jìn)行分析，如圖2所示。由圖2分析表明，復(fù)配過程中硫酸銅質(zhì)量濃度的增加使鍍液穩(wěn)定常數(shù)先減少后增加，且在25mg/L時(shí)鍍液穩(wěn)定常數(shù)達(dá)到最大;碘酸鉀質(zhì)量濃度的增加使鍍液穩(wěn)定常數(shù)減少;DL-半胱氨酸質(zhì)量濃度的增加使鍍液穩(wěn)定常數(shù)增加;硫酸鈰質(zhì)量濃度的增加使鍍液穩(wěn)定常數(shù)逐漸增加。穩(wěn)定常數(shù)實(shí)質(zhì)上表現(xiàn)為鎳離子的利用率，添加穩(wěn)定劑主要是掩蔽催化活性中心，抑制鍍液的自發(fā)分解，使反應(yīng)主要在鍍件表面上進(jìn)行，提高鎳離子利用率，從而提高了鍍液的穩(wěn)定常數(shù)。4種添加劑的鍍液穩(wěn)定常數(shù)極值進(jìn)行比較，說明它們對(duì)鍍液穩(wěn)定常數(shù)的影響DL-半胱氨酸＞碘酸鉀＞硫酸銅＞硫酸鈰。以鍍液穩(wěn)定常數(shù)為評(píng)價(jià)指標(biāo)確定4種添加劑復(fù)配組合為25mg/L硫酸銅、10mg/L碘酸鉀、3mg/L DL-半胱氨酸和7.5mg/L硫酸鈰。

圖2 穩(wěn)定劑復(fù)配對(duì)鍍液穩(wěn)定常數(shù)影響

2.4 復(fù)合穩(wěn)定劑對(duì)鎳鍍層孔隙率的影響

對(duì)鍍層孔隙率進(jìn)行分析，如圖3所示。由圖3分析表明，復(fù)配過程中硫酸銅質(zhì)量濃度的增加使鍍層孔隙率逐漸增大;碘酸鉀質(zhì)量濃度的增加使鍍層孔隙率先不變后降低;DL-半胱氨酸質(zhì)量濃度的增加也使鍍層孔隙率先不變后降低;硫酸鈰質(zhì)量濃度的增加使鍍層孔隙率逐漸減小。4種添加劑的鍍層孔隙率極值進(jìn)行比較，說明它們對(duì)鍍層孔隙率的影響硫酸銅＞硫酸鈰＞碘酸鉀=DL-半胱氨酸。以鍍層孔隙率為評(píng)價(jià)指標(biāo)確定4種添加劑復(fù)配組合為25mg/L硫酸銅、20mg/L碘酸鉀、3mg/L DL-半胱氨酸、7.5mg/L 硫酸鈰。

圖3 穩(wěn)定劑復(fù)配對(duì)孔隙率的影響

2.5 復(fù)合穩(wěn)定劑對(duì)鍍層磷含量的影響

對(duì)鍍層磷含量進(jìn)行分析，如圖4所示。由圖4分析表明，復(fù)配過程中硫酸銅質(zhì)量濃度的增加使鍍層磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸減少;碘酸鉀質(zhì)量濃度的增加使鍍層磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)先增加后減少，且在15mg/L時(shí)達(dá)到最大;DL-半胱氨酸質(zhì)量濃度的增加使鍍層磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)先減少后增加;硫酸鈰質(zhì)量濃度的增加使鍍層磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)先增加后減少。4種添加劑的鍍層磷極值進(jìn)行比較，說明它們對(duì)鍍層磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響碘酸鉀＞硫酸鈰＞DL-半胱氨酸＞硫酸銅。以鍍層磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為評(píng)價(jià)指標(biāo)確定4種添加劑復(fù)配組合為25mg/L硫酸銅、15mg/L碘酸鉀、3mg/L DL-半胱氨酸和5.0mg/L硫酸鈰。

圖4 穩(wěn)定劑復(fù)配對(duì)鍍層中磷的影響

3 結(jié)論

對(duì)篩選出的穩(wěn)定劑設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)，進(jìn)行復(fù)配，并分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定穩(wěn)定劑最佳的三元復(fù)配組合。綜合以鍍速、鍍液穩(wěn)定常數(shù)、鍍層孔隙率和鍍層磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為評(píng)價(jià)指標(biāo)，確定4種添加劑復(fù)配組合為25mg/L硫酸銅、20mg/L碘酸鉀、3mg/L DL-半胱氨酸和7.5mg/L硫酸鈰，鍍后測(cè)得鍍速 12.54μm/h、鍍液穩(wěn)定常數(shù)91.85%，孔隙率0，鍍層磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)10.25%，替代了重金屬Pb2+作為化學(xué)鍍鎳-磷合金溶液中的清潔穩(wěn)定劑。

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