史麗萍， 趙世海

(天津工業(yè)大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院現(xiàn)代機(jī)電裝備技術(shù)天津市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387)

引 言

由于化學(xué)鍍不需要外加電源，操作起來(lái)較方便，所得到的鍍層均勻且外觀良好，抗腐蝕和耐磨性都有所提高，因此化學(xué)鍍得到迅速的應(yīng)用和發(fā)展?；瘜W(xué)復(fù)合鍍技術(shù)是以化學(xué)鍍?yōu)榛A(chǔ)的一種新型工藝方法，將不溶性的固體顆粒加入化學(xué)鍍液中，實(shí)現(xiàn)微粒與金屬離子在鍍件表面的共沉積。

納米化學(xué)復(fù)合鍍是將納米尺度的顆粒加入到化學(xué)鍍液中，使其與基質(zhì)金屬共沉積從而形成復(fù)合鍍層。納米材料粒徑在0.1～100nm的粉體材料，具有宏觀物體所不具有的四大效應(yīng):小尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)、表面效應(yīng)和界面效應(yīng);納米顆粒具有獨(dú)特的物理及化學(xué)性能，采用納米化學(xué)復(fù)合鍍技術(shù)能夠得到具有較高硬度、耐磨、耐熱、耐蝕以及裝飾性等功能性鍍層，因而在各種學(xué)科領(lǐng)域都具有很好的應(yīng)用前景。幾種典型的功能性納米復(fù)合鍍層及其主要應(yīng)用的納米顆粒如表1所示。

表1 幾種典型功能性納米復(fù)合鍍層

化學(xué)鍍鎳基多元合金的研究從20世紀(jì)70年代初開(kāi)始，至今已開(kāi)發(fā)出Ni-P及Ni-B等合金系列。其中以Ni-P合金鍍層居多，而能夠與化學(xué)鍍Ni-P合金共沉積的元素包括 W、Mo、Cr、Cu、Fe、Zn、Co 及Mn等，這些合金鍍層大都具有優(yōu)良的磁性、硬度及熱穩(wěn)定性等特殊性能?；瘜W(xué)鍍鎳-磷合金工藝所得到的鍍件摩擦系數(shù)小，能提高抗機(jī)械磨損和疲勞磨損的能力，延長(zhǎng)鍍件的使用壽命。選擇的次磷酸鈉得到Ni-P合金鍍層時(shí)，次磷酸鈉價(jià)格低，溶液容易控制，鍍層性能優(yōu)良，因而，化學(xué)鍍鎳磷基在納米化學(xué)復(fù)合鍍中得到廣泛的應(yīng)用。本文主要針對(duì)化學(xué)鍍鎳磷基的基礎(chǔ)上對(duì)納米化學(xué)復(fù)合鍍進(jìn)行綜述。

1 納米復(fù)合鍍沉積機(jī)理及數(shù)學(xué)模型

由于納米復(fù)合鍍技術(shù)的發(fā)展歷史比較短，納米復(fù)合鍍層的沉積機(jī)理還沒(méi)有形成一個(gè)專門(mén)的理論體系，對(duì)納米復(fù)合鍍層的形成機(jī)理解釋仍然沿用傳統(tǒng)的復(fù)合共沉積機(jī)理，而傳統(tǒng)的復(fù)合共沉積機(jī)理歸納起來(lái)有三種理論［1］，如表2所示。到目前為止，沒(méi)有找到一種機(jī)理能夠解釋所有現(xiàn)象。

表2 傳統(tǒng)復(fù)合共沉積機(jī)理

在機(jī)理研究的基礎(chǔ)上提出了以下幾種數(shù)學(xué)模型描述共沉積過(guò)程:Guglielmi模型、MTM模型、Valdes模型、運(yùn)動(dòng)軌跡模型、Hwang模型和Yeh模型。幾種模型都有其合理的一面，即能解釋一些現(xiàn)象，但同時(shí)也具有局限性，不能解釋所有的復(fù)合鍍技術(shù)。復(fù)合鍍層的形成首先是鍍液中懸浮的納米顆粒，由鍍液深處向陰極表面附近輸送，然后納米顆粒粘附于陰極表面，最后納米顆粒被陰極上析出的基質(zhì)金屬牢固嵌入。

2 納米復(fù)合鍍層沉積工藝

2.1 納米粒子的分散狀態(tài)

納米粒子在呈現(xiàn)彌散狀態(tài)時(shí)才具有其獨(dú)特的物理化學(xué)性能，以團(tuán)聚狀態(tài)存在時(shí)則失去，為了得到質(zhì)量高的納米化學(xué)復(fù)合鍍層，就要使納米顆粒在鍍液中呈單分散態(tài)。微粒分散的方式主要有機(jī)械或空氣攪拌、超聲波及表面活性劑分散等。

為了將納米氧化鋁顆粒更好的分散在鍍液中，李昌瑾［2］將含有納米顆粒的鍍液懸浮液置于超聲波中分散30min，再置于乳化機(jī)中作用10min，后將堆積體積約為150mL的氧化鋁微珠放入400mL鍍液中置于高速分散攪拌器下攪拌1h，攪拌速度為1000r/min。由復(fù)合鍍層表面形貌(SEM)照片得到，復(fù)合鍍層中較為均勻的嵌入了大量的納米氧化鋁顆粒。

劉慧平等［3］分析了攪拌速度對(duì)鍍層硬度的影響。攪拌速度的增加，鍍層硬度也不斷增大，鍍層硬度達(dá)到最大值時(shí)，攪拌速度為250r/min;攪拌速度的繼續(xù)增加，鍍層硬度反而下降。原因主要是，當(dāng)攪拌速度到達(dá)250r/min之前，隨攪拌速度增加，納米粒子易于進(jìn)入鍍層，但當(dāng)攪拌速度超過(guò)250r/min后，高速運(yùn)動(dòng)的鍍液把納米粒子沖走，納米粒子進(jìn)入鍍層的量減少，因而硬度下降。

姚迪等［4］分析了分散方法對(duì)鍍層顯微組織的影響。選用了七種表面活性劑進(jìn)行分散實(shí)驗(yàn)，分別是十二烷基苯磺酸鈉(CTAB)、十六烷基三甲基澳化銨(SDBS)、聚丙烯酰胺、阿拉伯樹(shù)膠、聚乙二醇(PEG)、焦磷酸甲羧和甲基纖維素納。由于表面活性劑的許多實(shí)際應(yīng)用依賴于其降低表面張力的能力，而納米粉只有被鍍液充分潤(rùn)濕后才能均勻的分散在鍍液中，表面活性劑的加入能夠改善潤(rùn)濕性。實(shí)驗(yàn)中通過(guò)測(cè)定鍍液的表面張力來(lái)篩選有利于納米粉分散的表面活性劑，結(jié)果得到，隨著表面活性劑濃度的增加，表面張力下降，在表面活性劑達(dá)到一定值后，表面張力幾乎不變。

2.2 納米粒子的添加量

由不同含量納米顆粒的納米復(fù)合鍍層的顯微形貌得到，在鍍液中納米顆粒質(zhì)量濃度分別為2、4和6g/L時(shí)，隨著鍍液中納米顆粒的增加，鍍層表面納米顆粒分布逐漸均勻，復(fù)合鍍層也變的均勻平整，由此推測(cè)鍍層中納米顆粒的含量也逐漸增加［5］。同時(shí)，隨著鍍液中納米顆粒的增加，納米復(fù)合鍍層硬度提高，但當(dāng)納米顆粒含量增加到一定程度時(shí)，硬度不再提高，且均呈下降趨勢(shì)。同樣的規(guī)律及原因，當(dāng)鍍液中納米顆粒含量在一定范圍內(nèi)增加時(shí)，納米顆粒的彌散強(qiáng)化作用增強(qiáng)，納米復(fù)合鍍層的磨損量降低;而當(dāng)鍍液中納米顆粒含量超過(guò)一定量時(shí)，納米復(fù)合鍍層磨損量增加。

鍍層的沉積速率與納米粒子的添加量有關(guān)，當(dāng)鍍液中納米粒子含量增加時(shí)，鍍速隨著增大。曲彥平等［6］研究得到，納米粒子質(zhì)量濃度增加到2.0g/L時(shí)，鍍速達(dá)到峰值;當(dāng)鍍液中粒子質(zhì)量濃度繼續(xù)增加時(shí)，鍍速反而會(huì)下降，并且趨于穩(wěn)定。

2.3 鍍液pH的影響

pH對(duì)鍍液穩(wěn)定性、工藝及鍍層的影響都很大，pH的變化首先表現(xiàn)在沉積速度上，在施鍍過(guò)程中有氫離子不斷的產(chǎn)生，使鍍液的pH逐漸下降，隨之又會(huì)阻礙沉積過(guò)程的進(jìn)行。

胡正兵等［7］分析了鍍液pH的影響，隨著pH的增加，沉積速度幾乎直線增加，當(dāng)pH＞5.0后沉積速度增加的非常緩慢，pH到6.0附近時(shí)，鍍速反而會(huì)有所下降。實(shí)驗(yàn)證明，pH過(guò)高，容易引起鍍液的分解失效，pH過(guò)低，沉積速度也會(huì)降低并且鍍液的腐蝕性增強(qiáng)。

宮玉梅等［8］通過(guò)化學(xué)鍍鎳總反應(yīng)方程式說(shuō)明隨著pH的增加，鍍速的變化是先增大后減小。由方程式可知，沉積1mol Ni2+同時(shí)產(chǎn)生2mol H+，使鍍液中H+增加，pH下降。由化學(xué)反應(yīng)平衡

2(H2PO2)－+Ni2++3H→(HPO3)2－+Ni+P+H2O+2H++H2

當(dāng)調(diào)節(jié)溶液 pH使其升高時(shí)，將會(huì)有更多的OH－中和H+，使化學(xué)反應(yīng)朝著正向進(jìn)行，鍍層的沉積速率加快。

3 納米復(fù)合鍍層的性能

由于納米顆粒表現(xiàn)出獨(dú)特的物理化學(xué)性能，近年來(lái)越來(lái)越多的科研工作者制備出不同性能的納米復(fù)合鍍層，滿足各種實(shí)際工作環(huán)境，使得納米復(fù)合鍍技術(shù)得以快速發(fā)展。

3.1 耐磨性

工業(yè)生產(chǎn)中需要提高零部件的硬度以達(dá)到所需的耐磨性，因此向基質(zhì)金屬中加入Al2O3、TiO2或金剛石等納米粒子，使其在基體表面均勻分布，改善鍍層的內(nèi)應(yīng)力分布，降低摩擦副間犁溝效應(yīng)，從而鍍層的硬度得到提高。同時(shí)，納米粒子起到硬質(zhì)點(diǎn)作用，使其與金屬的粘著力減小，增強(qiáng)了鍍層的抗粘著磨損能力，整體耐磨性得到提高。劉圓圓［9］采用優(yōu)化的納米化學(xué)復(fù)合鍍和納米復(fù)合電刷鍍，制備出抗接觸疲勞性能和抗微動(dòng)磨損性能的納米顆粒復(fù)合鍍層。優(yōu)化了納米化學(xué)復(fù)合鍍的制備工藝以及顆粒在鍍液中的添加量，得到的組織比較均勻、納米顆粒分布也比較均勻的復(fù)合鍍層，復(fù)合鍍層的顯微硬度也較純鎳鍍層有所提高。

S.Alirezaei等［10］制備了(Ni-P-Ag)-Al2O3納米化學(xué)復(fù)合鍍層。實(shí)驗(yàn)中通過(guò)X-射線衍射分析鍍層結(jié)構(gòu)，銷盤(pán)摩擦計(jì)測(cè)試摩擦特性，三維光學(xué)分析器和電子掃描顯微鏡觀察磨損率和表面磨損。結(jié)果顯示，(Ni-P-Ag)-Al2O3納米復(fù)合鍍層的耐磨性均高于Ni-P合金鍍層和Ni-P-Ag合金鍍層，但是低于(Ni-P)-Al2O3復(fù)合鍍層。相反，不管有沒(méi)有納米Al2O3粒子，復(fù)合鍍層的摩擦系數(shù)都低于Ni-P合金鍍層。此實(shí)驗(yàn)雖然制備了(Ni-P-Ag)-Al2O3納米復(fù)合鍍層，但其并沒(méi)有表現(xiàn)出完全優(yōu)于(Ni-P)-Al2O3的特性。同時(shí)，熱處理對(duì)鍍層耐磨性的提高也起到促進(jìn)作用。Zhou Guang-hong等［11］分別對(duì)Ni-P合金鍍層、(Ni-P)-微米Al2O3鍍層和(Ni-P)-納米Al2O3鍍層進(jìn)行熱處理1h，θ分別為100、200、300、400、500和600℃，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，熱處理θ在400℃時(shí)，Ni-P-納米Al2O3鍍層的耐磨性最好。

劉蘊(yùn)鋒等［12］分析了(Ni-P)-納米金剛石黑粉化學(xué)復(fù)合鍍層的摩擦磨損性能。實(shí)驗(yàn)中將納米金剛石黑粉顆粒表面包覆一層氧化鋁，能夠提高金剛石黑粉在鍍液中的分散性。另外，攪拌速度、粉體熱處理工藝和金剛石濃度都不同程度的影響鍍層顯微硬度和耐磨性，而且在不添加表面活性劑的條件下，制得了摩擦學(xué)性能優(yōu)異的(Ni-P)-納米金剛石黑粉化學(xué)復(fù)合鍍層，與Ni-P合金鍍層相比，復(fù)合鍍層的摩擦系數(shù)降低58%，耐磨性提高59%。具有核殼結(jié)構(gòu)的納米金剛石黑粉均勻的沉積到鍍層中，發(fā)揮了“微滾珠”效應(yīng)，降低了鍍層摩擦系數(shù)，提高了耐磨性能。

激光表面改性技術(shù)隨著大功率激光器的研究得到迅速發(fā)展，當(dāng)高功率密度聚焦激光束作用于金屬表面時(shí)，金屬表面吸收激光能量并以極高的加熱速度被加熱、熔化乃至氣化。任鑫等［13］用不同功率的激光掃描(Ni-P)-納米Al2O3復(fù)合鍍層得到，隨著激光功率的增大，晶化更加完全，激光功率大小與鍍層硬度和耐磨性成正比，與耐蝕性成反比，400W激光的激光功率使鍍層的改性效果最好。脈沖激光處理復(fù)合鍍層中，因?yàn)榧{米粒子的細(xì)化晶粒、彌散強(qiáng)化的作用，提高了熔體過(guò)冷度，促進(jìn)了對(duì)細(xì)晶組織的形成。張文博［14］經(jīng)過(guò)脈沖激光處理(Ni-P)-Al2O3納米復(fù)合鍍層，處理后的復(fù)合鍍層的表面硬度略高，鍍層最高硬度處在熔合區(qū)(840HV0.2)，是基體硬度4.5倍，脈沖激光處理后的Ni-P合金鍍層磨損質(zhì)量損失為基體質(zhì)量損失的30%，而(Ni-P)-Al2O3復(fù)合鍍層質(zhì)量損失是基體的14%，這是脈沖激光處理后(Ni-P)-Al2O3化學(xué)復(fù)合鍍層晶粒高度細(xì)化與硬質(zhì)粒子彌散強(qiáng)化的結(jié)果。

3.2 耐腐蝕性

在化工合成、食品加工零件等一些苛刻工況條件下，對(duì)構(gòu)件耐腐蝕性要求較高，需要在基質(zhì)金屬中加入SiC、WC或Al2O3等納米粒子，這些粒子填充在晶粒與晶界之間，減小了鍍層的空隙，使鍍層的內(nèi)腐蝕浸潤(rùn)量降低，因而納米復(fù)合鍍層耐腐蝕性得以提高。

通過(guò)動(dòng)電位極化作用、電化學(xué)阻抗譜及開(kāi)路電位等試驗(yàn)測(cè)試鍍層的耐腐蝕性發(fā)現(xiàn)，納米粒子的加入能夠提高鍍層的耐腐蝕性能，同時(shí)，對(duì)鍍層進(jìn)行熱處理也會(huì)使鍍層獲得更好的耐腐蝕性。ChunyangMa等［15］通過(guò)電化學(xué)阻抗譜分析發(fā)現(xiàn)，隨著熱處理θ從200℃到600℃，鍍層變的緊密且氣孔減少。姚素薇等［16］對(duì)(Ni-P)-WC納米復(fù)合鍍層進(jìn)行開(kāi)路電位、電化學(xué)阻抗譜及靜態(tài)浸泡試驗(yàn)。結(jié)果表明，(Ni-P)-WC納米微粒復(fù)合鍍層在NaCl溶液中具有更好的耐蝕性。Amir Farzaneh等［17］通過(guò)動(dòng)電位極化作用和電化學(xué)阻抗譜測(cè)試了(Ni-P)-SiC納米復(fù)合鍍層的腐蝕性能。SiC納米粒子在Ni-P合金鍍層表面的共沉積提高了鍍層的耐腐蝕性，但是，當(dāng)SiC質(zhì)量濃度高于2g/L時(shí)會(huì)降低鍍層的耐腐蝕性能。同時(shí)，熱處理也會(huì)加強(qiáng)(Ni-P)-SiC鍍層的耐腐蝕性，400℃熱處理的(Ni-P)-SiC復(fù)合鍍層相比700℃熱處理，鍍層能夠獲得更好的耐腐蝕性。研究發(fā)現(xiàn)，Ni-P合金鍍層和(Ni-P)-SiC復(fù)合鍍層都可以提高低碳鋼在腐蝕介質(zhì)中的耐腐蝕性，從而提高機(jī)械性能，但是(Ni-P)-SiC納米復(fù)合鍍層能夠長(zhǎng)期保持耐腐蝕性能。

Changjin Li等［18］用機(jī)械研磨法獲得納米顆粒制備(Ni-P)-Al2O3納米復(fù)合鍍層。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，納米粒子的加入能夠提高顯微硬度和耐磨性，但是納米Al2O3粒子影響基質(zhì)的耐腐蝕性能。其原因可能是加入的粒子導(dǎo)致產(chǎn)生腐蝕微細(xì)胞，基體中存在的納米Al2O3降低了Ni和P晶格間的結(jié)合力，提高了鍍層的孔隙率，并且使鍍層結(jié)構(gòu)不均勻，最終導(dǎo)致鍍層的耐腐蝕性能降低。該研究得到了納米粒子的加入分別對(duì)硬度和耐磨性與耐腐蝕性能各自的變化規(guī)律，但并沒(méi)有找到最優(yōu)的粒子濃度以達(dá)到更好的綜合效果。

張本生等［19］通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到，(Ni-P)-SiC-PTFE復(fù)合鍍層的耐腐蝕性能最好，腐蝕的坑洞幾乎沒(méi)有。原因是納米SiC顆粒填充在晶粒與晶界之間，鍍層的空隙減少，因而降低了鍍層的內(nèi)腐蝕浸潤(rùn)量，耐腐蝕性得到提高。SiC顆粒的存在，也可以減少腐蝕坑的增長(zhǎng)，加之SiC和PTFE本身其耐腐蝕性能就非常優(yōu)異，進(jìn)而使鍍層的整體耐腐蝕性能得到提高。

4 納米復(fù)合鍍層的展望

納米顆粒具有獨(dú)特的性能，加入到鍍層中可以增強(qiáng)鍍層的硬度、耐磨性、耐蝕性及使用壽命等，在各種領(lǐng)域中得到越來(lái)越多的應(yīng)用，對(duì)納米復(fù)合鍍層的研究也隨之深入。但納米復(fù)合鍍層制備中仍然存在著問(wèn)題，如鍍液的穩(wěn)定性、納米粒子的分散性等一直是尚未完成的難題，而且，納米復(fù)合鍍層的制備處于嘗試階段，并沒(méi)有形成理論體系，后人也沒(méi)有相應(yīng)的固定溶液配比直接參考。隨著納米復(fù)合鍍層應(yīng)用的增多，各種難題都會(huì)克服，納米復(fù)合鍍層的應(yīng)用前景也會(huì)越來(lái)越好。

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