劉 剛，方旭東，2，馮慶剛，卞成芬，劉 皓，張俊華

(1.合肥京東方顯示光源有限公司，安徽合肥 230011;2.合肥工業(yè)大學(xué)管理學(xué)院，安徽合肥 230009;3.奇瑞汽車股份有限公司汽車工程研究總院，安徽蕪湖 241009)

1 引言

有機(jī)電致發(fā)光器件 (Organic Light-Emitting Devices，OLEDs)具有超薄、輕便、發(fā)光效率高、驅(qū)動電壓低、響應(yīng)速度快、色彩豐富、可視角寬等優(yōu)點(diǎn)，在顯示和照明領(lǐng)域具有十分廣闊的應(yīng)用前景，近年來在全球范圍內(nèi)掀起了巨大的研究熱潮［1～3］。1987年，美國柯達(dá)公司的華裔科學(xué)家鄧青云博士(Dr.C.W.Tang)以真空熱蒸鍍的方法制備出基于小分子熒光材料Alq3的低電壓驅(qū)動高效綠光OLED，開啟了實(shí)用性O(shè)LED研究的先河［4］。1993年，日本山行大學(xué)的城戶教授 (Prof.Junji Kido)等人研制出首個白光有機(jī)電致發(fā)光器件。當(dāng)時報道的白光OLEDs發(fā)光效率只有1lm/W，外量子效率不足1%，壽命也不足一天［5］。如今，白光有機(jī)發(fā)光器件的研究取得了巨大進(jìn)展，有可能繼火、白熾燈、發(fā)光二極管LED之后，成為下一代革命性的發(fā)光技術(shù)而應(yīng)用于日常生活中，如圖1所示。

圖1 發(fā)光技術(shù)的變遷及OLED照明帶來的全新生活方式 (圖片源自日本Lumiotec公司，2013年，http://www.lumiotec.com)Fig.1 Development of light-emitting technology and a new lifestyle the OLED lighting will bring out.(Copyright 2013，Lumiotec Japan.http://www.lumiotec.com)

通常情況下，照明使用光源的亮度需滿足3000～5000cd/m2，且目前市售熒光管的發(fā)光效率可達(dá)70lm/W，使用壽命在10000小時以上。鑒于現(xiàn)有的狀況，下一代照明光源必須具備更高的亮度和發(fā)光效率、更長的壽命、更逼真的物色還原力和更安全環(huán)保的性能。就OLEDs而言，將發(fā)射不同顏色的發(fā)光材料進(jìn)行混合，能夠產(chǎn)生具有高顯色指數(shù)和適宜色溫的白光［6］。從環(huán)境角度來看，白色OLEDs屬于無汞類光源，滿足歐盟WEEE和RoHS的要求。從能耗和安全的角度來看，傳統(tǒng)光源中很大一部分能量都變?yōu)闊崮埽绨谉霟舭l(fā)光時，其表面溫度可達(dá)到90℃，熒光燈為60℃，存在火災(zāi)隱患，這就要求新型光源必須具備較高的能量轉(zhuǎn)換效率和較低的工作電壓以維持其表面的常溫狀態(tài)。被稱為“綠色冷光源”的OLEDs可以保持30℃左右的表面溫度，遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)光源［7］。不僅如此，OLEDs的獨(dú)特之處還在于能夠?qū)崿F(xiàn)新奇的照明方式，如柔性透明面板照明和發(fā)光墻紙等［8，9］，可以在諸多領(lǐng)域如展覽演出、家居裝飾、汽車內(nèi)飾、景觀布置等方面得到應(yīng)用。

獨(dú)具優(yōu)勢的OLEDs注定要在人工照明領(lǐng)域大放異彩，許多國家和企業(yè)已重點(diǎn)關(guān)注并積極投身于OLEDs的研究熱潮中來。國家方面，美國能源部的“固態(tài)照明計劃 (SSL)”以國家力量推動OLED產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展［10］;歐盟“彩虹計劃”和“OLED 100.eu計劃”優(yōu)先促進(jìn)OLED照明的發(fā)展;韓國政府的“用于有效照明解決方案的新型發(fā)光二極管”計劃 (NoveLELS)，我國內(nèi)地的“國家半導(dǎo)體照明工程”和臺灣地區(qū)的“新世紀(jì)照明光源開發(fā)計劃”等均大力支持高效節(jié)能燈具的開發(fā)，有助于推進(jìn)OLEDs在照明領(lǐng)域的快速發(fā)展［11］。

企業(yè)方面，西門子旗下的Osram早在2011年就宣布開發(fā)出照明效率達(dá)87lm/W的OLED技術(shù)。2012年，Panasonic和Toshiba的研究人員獨(dú)立制造出亮度為1000cd/m2，發(fā)光效率達(dá)90lm/W的白光OLED面板。Panasonic的研究員們更是將疊層白光OLED的壽命提升至100000小時 (亮度為1000cd/m2)［12，13］。僅1 年之后，Panasonic 公司使用基于高指數(shù)材料的光耦合襯底，實(shí)現(xiàn)了1000cd/m2下的114lm/W超高光效OLED面板［14］。如圖2所示，老牌公司Panasonic、Toshiba和新秀企業(yè)三菱旗下的Lumiotec均在2013年公開其自主研發(fā)的OLED照明產(chǎn)品，日立也憑借自主涂布技術(shù)涉足OLED照明業(yè)務(wù)［15］。Philips和BASF結(jié)成戰(zhàn)略聯(lián)盟，攜手開發(fā)透明OLED照明產(chǎn)品，目標(biāo)鎖定高端車頂燈市場。此外LG化學(xué)也對外宣布，將在2015年前制造出300×300mm2尺寸的白光OLED面板，其規(guī)格為，亮度超過3000cd/m2，發(fā)光效率不低于135lm/W，壽命達(dá)到40000小時以上［16］。2008年，清華大學(xué)合作組建的維信諾公司在昆山成功建成我國第一條OLED面板規(guī)模化生產(chǎn)線，實(shí)現(xiàn)小尺寸OLED產(chǎn)品的量產(chǎn)［17］。擁有多項(xiàng)OLED專利的南京第壹有機(jī)光電公司于2012年成功制造出發(fā)光效率達(dá)73lm/W的內(nèi)光提取白光IES-OLED照明器件，技術(shù)指標(biāo)刷新世界紀(jì)錄并計劃在今年實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)［16］。各企業(yè)在加緊OLED技術(shù)革新和專利布局的同時［18］，知名顯示面板廠商如Samsung、LG、友達(dá)、京東方、奇美、天馬等也都展開OLED面板的產(chǎn)業(yè)化戰(zhàn)略布局，力爭在這項(xiàng)顯示和照明新技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化方面拔得頭籌。

本文在介紹白光有機(jī)電致發(fā)光器件的相關(guān)技術(shù)原理后，對近期照明用白光OLEDs的研究現(xiàn)狀進(jìn)行綜述，從OLED材料的角度出發(fā)，分別對下面三種關(guān)鍵性技術(shù)進(jìn)行闡述。

圖2 Toshiba推出的無線供電OLED照明面板 (左)和Lumiotec展出的高顯色性能OLED面板 (右)Fig.2 OLED lighting panel brought out by Toshiba(wireless power，left)and Lumiotec(high CRI，right)

(1)低工作電壓技術(shù):由于OLEDs的工作電壓和能耗直接成正比，因此必須通過降低OLED的工作電壓來實(shí)現(xiàn)“經(jīng)濟(jì)型”發(fā)光;

(2)磷光OLED技術(shù):采用磷光材料可以實(shí)現(xiàn)較高的內(nèi)量子效率 (電子—光子轉(zhuǎn)變率);

(3)多光子發(fā)光 (Multi-Photon Emission，MPE)技術(shù):一般情況下，當(dāng)發(fā)光亮度較高時，OLEDs在發(fā)光效率和壽命上都會大幅度降低，通過這種疊層式OLED多光子發(fā)光裝置可實(shí)現(xiàn)高亮度下的高光效和長壽命。

2 有機(jī)電致發(fā)光器件OLEDs的發(fā)光機(jī)理及其結(jié)構(gòu)

2.1 有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光機(jī)理

有機(jī)電致發(fā)光現(xiàn)象是指在有機(jī)半導(dǎo)體發(fā)光材料在電場作用下受激發(fā)并輻射出光的現(xiàn)象［19］。圖3所示為OLEDs發(fā)光過程示意圖［20］，在正向電壓驅(qū)動下，其發(fā)光過程主要有如下5個步驟。

(1)載流子由電極注入 (Injection):載流子(空穴和電子)克服電極和有機(jī)材料之間因能級不匹配形成的界面勢壘后注入器件，過大的界面勢壘會阻礙載流子的注入，影響器件的工作電壓和電流密度;

(2)載流子的傳輸 (Transport):載流子在功能層中以跳躍的方式相向遷移或擴(kuò)散并漸漸向發(fā)光層靠近。在跳躍的過程中，空穴或電子易被雜質(zhì)或缺陷俘獲，電流密度受抑制;

(3)載流子的復(fù)合 (Recombination):空穴和電子在發(fā)光層相遇并復(fù)合，對于小分子OLED，該過程可直接輻射發(fā)光。對于高分子聚合物OLED，空穴與電子受庫侖力的作用相互俘獲形成暫穩(wěn)態(tài)的空穴—電子對 (激子);

(4)激子的形成 (Exciton formation):根據(jù)量子自旋理論的計算結(jié)構(gòu)，形成單線態(tài)激子和三線態(tài)激子的比例為1∶3，即25%的單線態(tài)激子，75%的三線態(tài)激子［21］;

(5)激子的擴(kuò)散、復(fù)合并釋放光子 (Photon liberation):在濃度梯度的作用下，激子發(fā)生擴(kuò)散。一部分激子經(jīng)弛豫衰減后復(fù)合發(fā)光，單線態(tài)激子和三線態(tài)激子分別輻射出熒光和磷光［22］。

圖3 有機(jī)電致發(fā)光過程示意圖Fig.3 Schematic of organic electroluminescence

2.2 有機(jī)電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)

OLEDs屬載流子注入型發(fā)光器件，通常具有多層結(jié)構(gòu)，圖4即為目前OLEDs大多采用“三明治”結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)由多個作用不同的功能層組成，分別是透明金屬氧化物的陽極層 (Anode，通常為氧化銦錫 ITO)、空穴傳輸層 (Hole Transport Layer，HTL)、發(fā)光層 (Emissive Layer，EML)、電子傳輸層 (Electron Transport Layer，ETL)和金屬陰極層(Cathode，通常為低功函數(shù)金屬 Li，Ca，Al，Mg，Ag等)構(gòu)成。陰陽兩極之間夾雜著有機(jī)層，輻射光由側(cè)面的透明導(dǎo)電基板射出。在層與層之間存在著有機(jī)/有機(jī)和有機(jī)/金屬界面，界面層材料的性質(zhì)對OLEDs性能的影響很大。更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)在傳輸層和發(fā)光層之間設(shè)置載流子阻擋層來降低電極淬滅的擴(kuò)散電流比例，提升光效。此外，公開研究報道中還有采用超晶格和量子阱結(jié)構(gòu)的OLED器件［23］。

圖4 OLEDs的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.4 Schematic of the structure of OLEDs

2.3 白光有機(jī)電致發(fā)光器件的實(shí)現(xiàn)方法

為了獲得色度和品質(zhì)較好的白光，一般不直接使用白色發(fā)光材料，而是采用混合白光的方式。有機(jī)藍(lán)光能夠較為輕易的獲得，所以白光有機(jī)電致發(fā)光器件主要是通過在有機(jī)發(fā)光主體層中摻雜紅、綠色的發(fā)光材料或是利用不同顏色的多層發(fā)光層組合白光予以實(shí)現(xiàn)。通常認(rèn)為OLEDs的發(fā)光效率超過100lm/W就可以取代一般照明。

3 低工作電壓技術(shù)

OLEDs功耗的降低具有重要的現(xiàn)實(shí)意義，而低工作電壓是實(shí)現(xiàn)功耗降低的重要途徑。Meerheim等人根據(jù)黑體輻射原理，從理論上計算了OLED工作電壓的熱力學(xué)極限值［24］。如綠色OLEDs在亮度為100cd/m2時的熱力學(xué)極限電壓為1.95V。目前所報道的最低電壓值是在2010年，Su等人以Ir(ppy)3為材料，在100cd/m2下的電壓值為2.40V［25］，與理論值相比仍有0.45V的差距 (本文“引言”及“低工作電壓技術(shù)”所敘述材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)見表1、表2)。

表1 材料的簡稱、英文名及其化學(xué)結(jié)構(gòu) (Ⅰ)Table 1 Abbreviation，English name，chemical structure of materials(Ⅰ)

表2 材料的簡稱、英文名及其化學(xué)結(jié)構(gòu) (Ⅱ)Table 2 Abbreviation，English name，chemical structure of materials(Ⅱ)

工作電壓的降低可以通過以下幾種方式實(shí)現(xiàn):(1)引入緩沖層，降低注入勢壘，(2)采用遷移率高的材料，(3)化學(xué)摻雜，(4)合適的發(fā)光結(jié)構(gòu)如減少器件的有效厚度。較為常見的 (1)(2)(3)方式通常在ETL和金屬陰極層之間的界面層進(jìn)行，目前主要有兩類實(shí)現(xiàn)方法。一類是在ETL/陰極層界面插入無機(jī)類基底電子注入層 (Electron-injection layer，EIL)來促使電子更有效地從陰極注入有機(jī)發(fā)光層。超薄LiF是常用的EIL。1997年Hung等人報道使用LiF作為EIL的NPD/Alq基OLEDs比Mg-Ag陰極OLEDs的工作電壓低7V(電流密度為100mA/cm2)［26］。此外，Lian等使用Cs2CO［27］3，Ahn等使用 LiF/Yb 雙層結(jié)構(gòu)［28］，邱勇等使用熱解 Li3N［29］，崔國宇等［30］使用傳統(tǒng)Li3N等無機(jī)鹽均實(shí)現(xiàn)了工作電壓的降低。

另一類是在ETL/陰極層界面插入超薄金屬層或金屬摻雜的有機(jī)層。Fukase等在1993年報道了一種基于Li/Ag的裝置，超薄金屬Li的使用帶來相對于傳統(tǒng)Mg-Ag陰極層更優(yōu)越的性能［31］。金屬摻雜屬于化學(xué)摻雜，通常采用自由基陰離子作為內(nèi)電子載體來有效降低電子注入的勢壘，提高摻雜層的電導(dǎo)率。1998年Kido等人報道了Li摻雜Alq/Al層的裝置，在10.5V下獲得了高達(dá)30000cd/m2的亮度，而沒有摻雜的Alq/Al層在14V下的亮度僅為3400cd/m2［32］。2002 年，Pfeiffer等人報道了一種 Cs摻雜Bphen/Al層的Ir(ppy)3基裝置，在3.0V的電壓下獲得1000cd/m2的亮度［33］。2012年，Kim等人使用Mg和Alq3共沉積的方式，獲得了11mA/cm2電流密度下60cd/m2的光亮度［34］。2013年，Schwab等人通過插入2nm超薄Au層，大大提升了透明Ag基上發(fā)光OLED的發(fā)光效率［35］。

Li和Cs屬于活潑堿金屬，在氧氣和水汽環(huán)境下極易氧化且處理起來十分困難。作為一種替代方案，Kido等人使用堿金屬復(fù)合物8-羥基喹啉鋰(Liq)、8-羥基喹啉鈉 (Naq)、乙酰丙酮鋰(Liacac)、二叔戊酰甲烷鋰 (Lidpm)等作為有機(jī)/陰極界面層。這些金屬復(fù)合物可以在相對的低溫(200～300℃)下蒸發(fā)并且在常溫環(huán)境下易于處理。通過共沉積Alq和Liq的方式形成EIL，從陰極Al到Alq層的電子注入更加高效?？赡艿臋C(jī)理為在Liq/Alq界面上發(fā)生了Al對Li+的熱還原從而實(shí)現(xiàn)Alq 中 Li的高效摻雜［36］。

繼Liq和Naq之后，Csq也于2008年由Qiu團(tuán)隊(duì)報道作為有機(jī)/陰極界面層使用［37］。其他已見報道的材料還有:1999年Kim等人報道的LiPBO［38］、2003年Wang等人報道的羥基惡二唑鋰復(fù)合物［39］、2006年李楊等人報道的喹喔啉衍生金屬配合物［40］等。最新的報道有Qi等人在2012年報道的空氣穩(wěn)定型金屬茂絡(luò)合物［41］，Wei等人報道的咪唑啉鹽化合物 o-MeO-DMBI-I［42］和 2013 年 Wetzelaer等人所報道溶液法制備的硬脂酸銫［43］。這些金屬復(fù)合材料的應(yīng)用推動了OLED低電壓技術(shù)的快速發(fā)展，為高效白光OLEDs的商品化作出了巨大貢獻(xiàn)。

4 磷光OLED技術(shù)

材料化學(xué)的快速發(fā)展極大地推動了白光OLED發(fā)光效率的提高，在結(jié)合磷光技術(shù)和光耦合技術(shù)之后，其光效能夠超越熒光管［44］。磷光OLED技術(shù)對實(shí)現(xiàn)節(jié)能照明意義重大。磷光材料 Ir(ppy)3和FIrpic受激發(fā)時，可以通過自旋－軌道耦合的方式顯著地降低三線態(tài)激子壽命，增大系間穿躍的幾率，從而實(shí)現(xiàn)單線態(tài)和三線態(tài)激子的混合磷光輻射躍遷，保證單線態(tài)和三線態(tài)上的激子能全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣庾樱瑑?nèi)部效率接近100%，其光效為僅使用熒光材料OLEDs的四倍［23，45］。通常將磷光材料 (客體材料)均勻摻雜到穩(wěn)定的主體材料中，克服因密度不均引起濃度猝滅，從而影響發(fā)光量子效率 (ηPL)的問題。當(dāng)主體材料比磷光材料具有更高的三線態(tài)能量(ET)時，可以獲得較高的η［46］PL。比如在藍(lán)色磷光OLED中，主體材料的ET必須大于2.75eV才能獲得有效發(fā)光。聚乙烯基咔唑是當(dāng)前應(yīng)用最多的主體材料，其三線態(tài)能量達(dá)到3.0eV，是為數(shù)不多能用作藍(lán)光磷光的高分子主體材料［47］。Tokito等人的研究表明，當(dāng)使用FIrpic作為磷光材料，使用咔唑類物質(zhì)CBP和CDBP作為主體材料時，材料的ET值不同對發(fā)光效率影響很大。當(dāng)使用CBP作主體材料時，F(xiàn)Irpic磷光OLED的發(fā)光效率僅為6.3lm/W，但當(dāng)使用了具高ET值的CDBP之后，其光效提升至10.5lm/W［48］。Sasabe 等人研究了四種 3-3’-雙咔唑主體材料，通過一系列3-3’-雙咔唑衍生物/FIrpic層構(gòu)建出發(fā)光層，在3.1V的極低驅(qū)動電壓下實(shí)現(xiàn)了46lm/W的高效發(fā)光(發(fā)光亮度100cd/m2)［49］(本節(jié)所敘述材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)見表3、表4)。

一般來說，空穴和電子在HTL/EML或EML/ETL界面附近結(jié)合，由于HTL或ETL到EML的能量勢壘很大，所以為了獲得更高的效率，使用高ET值的HTL和ETL也非常重要。2005年，Kido等人構(gòu)建了一種基于FIrpic的OLED發(fā)光器件，該器件使用了4CzPBP、mTPPP和3DTAPBP等高ET值的材料，獲得了高達(dá)37lm/W的發(fā)光效率［50］。在該器件中，使用的高ET材料既用作主體材料，又作為ETL和HTL使用。2008年Sasabe等人采用寬能帶的B3PyPB作為ETL實(shí)現(xiàn)了FIrpic基的高效OLEDs，獲得超過60lm/W的發(fā)光量子效率［51］。該器件使用高ET值的HTL和ETL，一方面可以輸運(yùn)載體，另一方面阻礙三線態(tài)激子，大大降低HTL/EML和EML/ETL界面的效率損失。

近期的研究表明，電子和空穴在EML中的復(fù)合步驟是OLEDs磷光激發(fā)的關(guān)鍵［52］，所以EML中電子和空穴的載體平衡成為高效OLEDs的重要因素。為了獲得最佳的載體平衡，需要將主體材料和HTL(ETL)的前線分子軌道 (Frontier Molecular Orbitals，F(xiàn)MO)進(jìn)行匹配［53］。不同材料差異化的化學(xué)結(jié)構(gòu)使它具備了差異化的電光學(xué)特性，因此每種發(fā)射材料必須和匹配的材料體系相配合才能發(fā)揮其最大潛力［54］。

使用磷光材料構(gòu)建白光OLEDs的方式有兩種。一種是將藍(lán)色熒光材料和其他顏色的磷光物質(zhì)混合后形成白光。在混合型白光OLEDs中，藍(lán)色熒光材料需要比其他磷光材料具有更高的ET值及較高的ηPL值。具有代表性的例子是，2012年Lee等人報道了一種混合型白光OLED器件，該器件以DADBT作為藍(lán)色熒光發(fā)射材料，以Ir(2-phq)3作為橙黃色磷光材料進(jìn)行混合，在 100cd/m2(ηp，100)和100cd/m2(ηp，1000)下的能效分別為50lm/W和34lm/W。該混合型器件和全部基于磷光材料發(fā)射的OLED器件光效相當(dāng)，開啟了高效混合型白光OLED器件的先河［55］。尚有不足的是，在現(xiàn)階段，混合型白光OLED器件中出現(xiàn)了不同電流密度下，電致發(fā)光光譜差異較大的問題，這需要通過研究新材料體系和開發(fā)更精細(xì)的結(jié)構(gòu)來進(jìn)行改善。

從以上實(shí)驗(yàn)可看出，無論是在中小規(guī)模網(wǎng)絡(luò)仿真領(lǐng)域見長的NS2，還是在大規(guī)模網(wǎng)絡(luò)仿真領(lǐng)域表現(xiàn)卓越的OPNET，對于復(fù)雜的AODV協(xié)議都能做到全面而精確的仿真，當(dāng)然對于其他的網(wǎng)絡(luò)協(xié)議也同樣能夠做到。而它們都用到了DEDS理論的精華，像建模中的排隊(duì)論，仿真分析中的攝動分析法，以及數(shù)據(jù)統(tǒng)計中的概率分布、數(shù)學(xué)期望和方差、曲線擬合、似然比等。由此表明，DEDS理論無論是在中小規(guī)模還是在大規(guī)模網(wǎng)絡(luò)仿真領(lǐng)域都有非常普遍的應(yīng)用，因此，它的價值得以充分體現(xiàn)，同時這也為它在其他領(lǐng)域的應(yīng)用提供了充分的理論依據(jù)和豐富的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。

表3 材料的簡稱、英文名及其化學(xué)結(jié)構(gòu) (Ⅲ)Table 3 Abbreviation，English name，chemical structure of materials(Ⅲ)

另一種構(gòu)建白光OLED器件的方式是僅使用磷光材料。Universal Display公司報道了一種基于出光增強(qiáng)技術(shù) (light outcoupling enhancement techniques)的磷光白光OLED器件，在1000cd/m2亮度下獲得了102lm/W的光效。令人遺憾的是，該OLED所使用的材料和器件結(jié)構(gòu)并沒有詳細(xì)報道［56］。在其他公開的報道中，Reineke等人報道的白光OLED器件結(jié)合了RGB磷光發(fā)射和透鏡式 (×2.7)發(fā)光增強(qiáng)技術(shù)后，其發(fā)光效率為81lm/W(1000cd/m2)，顯色指數(shù) Ra達(dá)到了80［57］。此外，Su等人報道了一種高效二色的白光OLED，在不使用光耦合增強(qiáng)時可以達(dá)到44lm/W的光效 (ηP，1000)［58］。盡管該光效較為可觀，但由于其顯色指數(shù)只有68，故無法作為日常照明使用。2012年，Adamovich等人采用三色磷光疊層形成高效白光 OLED，在3000cd/m2亮度下獲得54～56lm/W的光效，顯色指數(shù) CRI達(dá) 82～83，色品達(dá)到 “能源之星”標(biāo)準(zhǔn)［59］。

表4 材料的簡稱、英文名及其化學(xué)結(jié)構(gòu) (Ⅳ)Table 4 Abbreviation，English name，chemical structure of materials(Ⅳ)

白光OLEDs的CRI提高可通過增添波長450nm的純藍(lán)色發(fā)光材料實(shí)現(xiàn)，如Ir(dbfmi)材料，其磷光壽命 (τp)僅有19.6μs，約是FIrpic的12 倍［60］。基于這種材料的白光OLEDs表現(xiàn)出59.9lm/W(ηP，max)和43.3lm/W(ηP，1000)的光效，CRI也可達(dá)到80以上。由于藍(lán)色磷光物質(zhì)的可選范圍較廣，CRI的提高也變得簡單起來。白光OLEDs的性能很大程度上決定于其內(nèi)的藍(lán)色發(fā)光單元，所以開發(fā)出適用于OLED的高效藍(lán)色磷光材料及相關(guān)器件就顯得尤為重要［61］。

真空熱蒸鍍沉積技術(shù)制備的OLED通常使用無定型小分子材料，分子的排列是不定向的。最近研究人員發(fā)現(xiàn)可以利用分子內(nèi)及分子間的相互作用，通過精密的分子設(shè)計實(shí)現(xiàn)提升器件性能的目的。常用的方法是使用 H(C)和 N之間的弱氫鍵［62］。Ichikawa等人報道了Bpy-OXD，利用它與嘧啶分子之間的弱H(C)和N氫鍵相互作用來增強(qiáng)OLEDs發(fā)光。相對于OXD7，NPD/Alq器件中的Bpy-OXD由于存在H(C)和N的氫鍵表現(xiàn)出了更優(yōu)越的性能，驅(qū)動電壓更低［63］。

5 多光子發(fā)光技術(shù)

傳統(tǒng)的OLED器件在照明工作過程中光效和壽命會顯著降低，如圖5所示。當(dāng)使用多光子發(fā)光(Multi-photon emission，MPE)技術(shù)時，OLEDs的光效和壽命能得到大幅度提高，所以該技術(shù)被看作OLED器件實(shí)現(xiàn)照明應(yīng)用的核心技術(shù)。

圖5 顯示和照明應(yīng)用OLEDs性能需求Fig.5 Required OLEDs performance for lighting and display application

如圖6所示，簡單來說，MPE技術(shù)就是將OLED進(jìn)行疊層，當(dāng)?shù)碗娏魍ㄟ^時，疊層的OLED共同發(fā)光產(chǎn)生高亮度［64］。與多發(fā)光層結(jié)構(gòu)不同，在MPE中每個單元都是一個具有載流子 (電子和空穴)注入/傳輸和發(fā)光層的獨(dú)立單元，相互間沒有直接的作用。各發(fā)光單元間由透明的無機(jī)或有機(jī)電活性材料構(gòu)成的電荷生成層 (Charge Generation Layer，CGL)連接，連接層相當(dāng)于兩邊單元共享的電極，同時可以在電場作用下產(chǎn)生載流子，分別注入到兩邊的兩個發(fā)光單元中。MPE技術(shù)最大的特點(diǎn)是注入到器件中的正負(fù)電荷經(jīng)過多個發(fā)光單元，極大提高了復(fù)合形成激子的幾率，提升光效。

圖6 兩個單元構(gòu)成的多光子發(fā)光裝置結(jié)構(gòu)示意圖Fig.6 Schematic of a structure of 2 unit MEP device

在含有N個發(fā)射單元的MPE裝置中，工作電壓增加N倍時工作電流保持不變，可獲得N倍的發(fā)光強(qiáng)度。換句話說，當(dāng)和單個OLED發(fā)光強(qiáng)度相同時，這樣具有N個單元的MPE裝置，其工作電流只有1/N。通常，OLED的壽命與其通過的電流密度是成反比的，因此，在多光子發(fā)光裝置中，犧牲了發(fā)光單元數(shù)量而獲得低電流密度，顯著提高了OLED壽命。不僅如此，在磷光OLEDs中，高電流密度下三線態(tài)—三線態(tài)猝滅所引起的OLED效率降低問題也得以解決。MPE設(shè)備中疊層的單元越多，發(fā)生短路和電路擊穿的可能性就越小 (本節(jié)所敘述材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)見表5)。

透明ITO電極是電荷生成層中的常見組成部分，但I(xiàn)TO電極對有機(jī)層的濺射有不良影響，同時它的高電導(dǎo)率也很容易引起串?dāng)_問題，所以，在CGL中適當(dāng)加入有機(jī)絕緣材料，如F4TCNQ和HATCN，可有效解決上述問題［65］。其基本原理是，作為電子接受型有機(jī)化合物，F(xiàn)4TCNQ和HATCN在電壓驅(qū)動下，所具備的最低分子空軌道 (Lowest Unoccupied Molecular Orbital，LUMO)能夠接受附近主體材料中 (如NPD)的電子，既可以有效傳導(dǎo)電子，又降低了CGL的電導(dǎo)率，避免串?dāng)_問題。Liao等人報道了一種使用了HATCN/NPD層作為CGL的熒光MPE裝置，他們的研究表明HATCN層可以有效降低工作電壓，提高穩(wěn)定性和能效［66］。近期，Chiba等人報道了一種超高效Ir(ppy)3和HATCN的MPE裝置。MPE裝置中有三個單元，可以在1000cd/m2下實(shí)現(xiàn)244cd/A的超高電流效率，內(nèi)量子效率得以顯著提高［67］。最近，汪津等人構(gòu)建了一種新型電荷生成層結(jié)構(gòu)的P-i-N白色有機(jī)疊層電致發(fā)光器件，采用 BCP:5wt.%Cs2CO3/NPB:20wt.%MoO3作為 CGL制備了具有2個發(fā)光單元的橙色OLEDs，最大電流效率為對應(yīng)單個器件的2.5倍，并獲得接近白光等能點(diǎn)的互補(bǔ)白光［68］。

表5 材料的簡稱、英文名及其化學(xué)結(jié)構(gòu) (Ⅴ)Table 5 Abbreviation，English name，chemical structure of materials(Ⅴ)

6 白光有機(jī)電致發(fā)光器件的展望

在3000～5000cd/m2的高亮度下，標(biāo)準(zhǔn)電流驅(qū)動的OLED在效率和壽命上會出現(xiàn)顯著衰退。解決該問題的核心是使用多光子發(fā)光 (MPE)裝置。然而，即使使用最先進(jìn)的MPE設(shè)備，工作電壓仍要高出理論極限值很多，因此，開發(fā)電荷生成層 (CGL)新材料和對其兩側(cè)的發(fā)光機(jī)理進(jìn)行細(xì)致研究顯得尤為重要。

產(chǎn)業(yè)化方面，白光OLEDs需要從以下幾點(diǎn)取得突破:

(1)產(chǎn)品良率低。雖然OLED的制備工藝較LCD要簡單，但由于當(dāng)前的制備方法和工藝尚不成熟，導(dǎo)致OLED面板的良率一直沒有得到有效提高，增加的生產(chǎn)成本成為嚴(yán)重制約OLEDs技術(shù)發(fā)展的瓶頸;

(2)投入成本過大。OLEDs是一個技術(shù)和資金密集型的產(chǎn)業(yè)，進(jìn)入門檻高，前期需要大量的成本投入，抑制了大部分企業(yè)的投資熱情，限制OLEDs技術(shù)的推廣和應(yīng)用;

(3)技術(shù)壟斷嚴(yán)重。OLEDs的核心技術(shù)專利掌握在幾個大公司和研發(fā)團(tuán)隊(duì)手中，技術(shù)和生產(chǎn)流程透明化程度低，產(chǎn)業(yè)鏈不夠完善，行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)尚未統(tǒng)一。

7 結(jié)語

經(jīng)過二十多年的發(fā)展，白光有機(jī)電致發(fā)光器件取得了巨大進(jìn)步，特別是低工作電壓技術(shù)、磷光OLED技術(shù)和多光子發(fā)光技術(shù)這三項(xiàng)技術(shù)的發(fā)展推動著白光OLEDs在發(fā)光效率和使用壽命上的提高。相比于顯示領(lǐng)域，白光OLEDs在照明領(lǐng)域的應(yīng)用前景更為人們所看好，涌現(xiàn)出越來越多的科研團(tuán)隊(duì)和企業(yè)加入這一陣營，促進(jìn)白光OLEDs的快速發(fā)展，部分產(chǎn)品也已問世。受制于工藝制程、投入成本和關(guān)鍵性專利技術(shù)等因素，當(dāng)前白光OLEDs產(chǎn)品的價格仍過高，進(jìn)入千家萬戶仍顯困難。不過科學(xué)上的突破性進(jìn)展、技術(shù)上的巨大進(jìn)步和市場上的迫切需求將不斷拓寬OLEDs的商業(yè)化道路，相信在不久的將來，OLEDs必將取代傳統(tǒng)光源，出現(xiàn)在世界的每個角落，為人類帶來光明。

致謝:感謝安徽省合肥市228創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)和安徽省企業(yè)技術(shù)中心項(xiàng)目資助 (編號:皖ETC證2013023)。由衷感謝文中所述論文工作的科研工作者們。

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