薛茹君　程淑芬　王慶超

摘 要：為利用TiO2作為光催化降解水中有機污染物，以鐵鋁水滑石為載體，以CeO2摻雜的TiO2為活性組分，制得光催化劑前體，再以SO2-4對其進行修飾，制得了SO2-4/CeO2-TiO2/ HTLC 光催化劑。采用XRD、SEM、EDS 和UV-Vis DRS等手段對催化劑進行了表征；以甲基橙為模擬污染物，考察了催化劑樣品的光催化性能。實驗結果表明：CeO2 摻雜TiO2 粒子在可見光區(qū)吸光性能高于TiO2；SO2-4與CeO2-TiO2/HTLC 有協(xié)同催化作用，SO2-4/CeO2-TiO2/ HTLC 光催化劑對可見光的吸收大大增強。經(jīng)模擬日光照射2 h，SO2-4 改性的15%（CeO2-TiO2） /HTLC 催化劑對甲基橙的脫色率達到93%。

關鍵詞：SO2-4/CeO2-TiO2/HTLC；光催化劑；制備；性能

中圖分類號：O643；TQ426 文獻標志碼：A 文章編號：1672-1098（2014）03-0029-04

利用TiO2作為光催化降解水中有機污染物的催化劑，鑒于其經(jīng)濟優(yōu)勢和在環(huán)境友好過程中的可能應用是一個相關的主題[1-2]。但TiO2 由于本身禁帶寬度較大，為3.2 eV，其量子效率較低，可見光催化性能差，應用范圍受到限制。稀土元素因其特殊的電子排布結構，在催化材料等領域具有廣泛的應用[3-8]30，21，文獻[5]27報道稀土摻雜改性的納米TiO2光催化劑在太陽光下照射6 h，對CODCr的去除率可達到78%。其中，CeO2 是目前一種廉價而用途廣泛的新型功能材料，它的禁帶寬度為2.94 eV，光吸收閾值約為420 nm，其納米化后出現(xiàn)許多新的性質和用途，在化學工業(yè)和環(huán)境污染控制方面可用做催化劑。Ce4+的離子半徑約為87 nm，Ti4+的離子半徑約為60 nm，鈰離子無法進入TiO2晶格，而是以氧化物形態(tài)附于TiO2晶體表面。用CeO2 對TiO2進行摻雜改性，可以使TiO2 的空穴-電子對有效分離，光譜響應范圍擴大，提高其可見光催化性能[6]21。近年來有文獻報導采用陰離子對TiO2進行摻雜改性可以更好提高其光催化性能[9]，張繼昌等報道在高壓汞燈下照射30 min，SO2-4/TiO2-La2O3對鄰硝基苯酚的降解率可達到93%[10]24。水滑石類化合物（HTLC）是一類陰離子型的層狀粘土，具有獨特的層狀結構，可作為催化劑和催化劑載體應用[11-12]。HTLC 本身的光催化效果不佳，將TiO2 負載到HTLC高溫焙燒得到的LDOs 上后，TiO2 比表面積和均勻分散度提高，因而能夠增加其活性中心，光催化活性得到提高，獲得良好的光催化效果，并且易于回收，可重復使用[13]。

本文以共沉淀法合成的鐵鋁水滑石焙燒后得到的高比表面積鐵鋁復合氧化物（LDOs）為載體，將TiOSO4 和Ce（SO4）2·4H2O水解得到的摻鈰偏鈦酸負載其上，焙燒后得到CeO2-TiO2/LDOs。再用H2SO4 溶液浸漬改性，此過程中LDOs 因“記憶效應”重構為HTLC，SO2-4還抑制HTLC 載體的堿性；分離、烘干后得到SO2-4/CeO2-TiO2/HTLC 光催化劑，期望各組分在光催化反應過程中能發(fā)生協(xié)同作用，實現(xiàn)更好的光催化性能。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

將Fe/Al摩爾比=2∶ 1的FeSO4·7H2O、Al2（SO4）3 混合溶液和混合堿液[n（NaOH）∶ n（Na2CO3） = 2∶ 1]分別以2 mL/min 的滴加速度滴入強烈攪拌中的去離子水中， 調pH值至10， 然后在50 ℃晶化18 h， 過濾水洗至中性，即得到鐵鋁水滑石；將此樣品在500 ℃焙燒，得到高比表面積的鐵鋁復合氧化物LDOs。

將一定量水、乙醇、非離子表面活性劑TX-100 加入玻璃燒瓶中攪拌均勻，加入鐵鋁復合氧化物載體分散均勻，再加入TiOSO4 和Ce（SO4）2·4H2O，調節(jié)pH= 4，使TiOSO4 和Ce（SO4）2水解得到的摻鈰偏鈦酸負載于載體上，500 ℃焙燒得到CeO2-TiO2/LDOs。

用0.5 mol/LH2SO4 溶液浸漬CeO2-TiO2/LDOs 6 h，此過程中LDOs 因“記憶效應”重構為HTLC，SO2-4 負載于Ce3+-TiO2/HTLC上，分離、120 ℃烘干12 h 后得到SO2-4/CeO2-TiO2/HTLC光催化劑。

1.2 樣品的表征

用Rigaku D/Max-RB 型X射線衍射儀（XRD）分析樣品的物相，石墨單色器，Cu靶，Kα輻射，Ni片濾波，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍2 θ=10°～70°。用 Hitachi公司的S-4300 掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品的形貌并進行能譜（EDS）分析，工作電壓5kV。用Shimadzu UV-2450 型紫外可見光分光光度計（UV-Vis）進行催化劑紫外漫反射光譜測試，掃描范圍200～500 nm，分辨率1 nm，以BaSO4 粉末作為標準白板進行基線校正。

1.3 催化劑性能測試

用XPA-7型光化學反應儀進行甲基橙的光催化降解反應。將一定量催化劑懸浮在新配制的甲基橙水溶液中（濃度為30 mg/L），室溫攪拌30分鐘，使催化劑在反應液中分散均勻并達到吸附-脫附平衡和酸堿反應平衡。然后，將此懸浮液置于反應試管中進行降解反應，每隔一定時間取出一支試管進行離心分離，取上層清液用722分光光度計進行濃度分析。以脫色率表征催化劑的活性，按下式進行計算[6]20。 2 結果與討論

2.1 XRD表征

圖1為共沉淀法合成的鐵鋁水滑石樣品的XRD譜圖。圖1中11.5°、23.4°和34.7°、39°、47°、60.8°、62.4°出現(xiàn)了水滑石材料的（003）、（006）、（009）、（015）、（018）、（110）、（113）晶面衍射峰，說明合成的樣品具有類水滑石結構；由XRD圖譜還可知樣品具有良好的結晶度及規(guī)整的層結構。

圖2為SO2-4/CeO2-TiO2/HTLC樣品的XRD譜圖，圖2中出現(xiàn)了水滑石載體的衍射峰、銳鈦礦及金紅石的衍射峰。從圖2可以看出，水滑石載體上負載的TiO2為銳鈦礦及金紅石的混晶；其中沒有出現(xiàn)摻雜的CeO2物種的衍射峰， 這一方面是由于摻雜的CeO2量少，另一方面，少量的Ce4+進入了TiO2晶格間隙中而沒有成為單獨存在的物相，故XRD測不到。EDS分析中，Ce的元素峰證明了樣品中鈰的存在。

圖4 SO2-4/CeO2-TiO2/HTLC樣品的EDS分析結果 由圖3可見，鐵鋁水滑石樣品的形貌為片狀結構，片與片之間層疊在一起，具有良好的結晶度及規(guī)整的層結構。由圖3還可看出，TiO2-CeO2負載在鐵鋁水滑石上，盡管TiO2-CeO2有輕微團聚，但TiO2-CeO2晶粒非常細小，約為20 nm，且總體上負載是基本均勻的。

由圖4可見，樣品由Fe、Al、O、S、Ti、Ce等元素組成，其中的Fe、Al元素來自水滑石，Ti、Ce元素來自負載的TiO2-CeO2，S元素來自SO2-4。圖4表明樣品中確實有TiO2、CeO2、SO2-4、鐵鋁水滑石。

2.3 UV-Vis DRS表征

由圖5可知，3個樣品的吸收邊帶都有不同程度紅移，說明負載的納米TiO2 的光譜吸收特性都得到改善，這是由于負載有利于TiO2 的分散，獲得小晶粒TiO2，其量子化效應增大而致。比較圖5中3條曲線可知，CeO2-TiO2/HTLC 和SO2-4/CeO2-TiO2/HTLC的吸收邊帶紅移程度更大；TiO2/HTLC 在480～700 nm 可見光區(qū)域內幾乎不存在吸收，而CeO2-TiO2/HTLC 和SO2-4/CeO2-TiO2/HTLC在可見光區(qū)域的反射率較TiO2/HTLC 有較大程度下降，說明其對可見光有較好吸收，這是由于摻雜的CeO2抑制TiO2晶粒由銳鈦礦型轉化成金紅石型，增加了銳鈦礦型TiO2的含量；且CeO2能夠吸收較寬范圍的光輻射，并把能量傳遞給TiO2，從而提高樣品的光吸收率。SO2-4 處理后樣品在可見光區(qū)域的吸收還略有增加，這可能是因為SO2-4以橋式雙配位的形式 （通過它的2個O絡合1到2個金屬離子形成雙齒螯合物） 結合在TiO2表面，在SO2-4的誘導作用下，進一步加速了TiO2 中光生電子的遷移，從而加強了樣品在可見光區(qū)域的光響應度[10]25。

2.4 催化劑對甲基橙的光催化降解性能

各種催化劑在模擬日光（500 W氙燈）照射下對甲基橙溶液的降解率見圖6。由圖6可見，模擬日光照射下，在TiO2中摻雜CeO2提高了TiO2的催化活性，這是因為CeO2包裹在TiO2晶粒外面，Ti4+可進入CeO2的晶格，從而引起電荷不平衡。為彌補這種電荷不平衡，TiO2表面將吸附較多的OH-，表面OH-可與光生空穴反應，生成活性羥基·OH，一方面，使光生電子與空穴有效分離，另一方面生成了較多強氧化性的·OH參與光催化反應，從而有效地提高光催化性能[6]20。對于SO2-4/CeO2-TiO2/HTLC催化劑，SO2-4 與CeO2-TiO2 形成的復合結構（SO2-4以橋式雙配位的形式結合在TiO2表面）[10]23產(chǎn)生了協(xié)同光催化作用，有利于光生電子和空穴的分離及界面電荷的轉移；此外，SO2-4 還能夠抑制HTLC載體的堿性，以利于甲基橙在催化劑上吸附，從而提高了樣品在可見光區(qū)域的光催化活性。

3 結論

1） 共沉淀法合成的樣品具有類水滑石結構，樣品具有良好的結晶度及規(guī)整的層結構。

2） CeO2摻雜TiO2提高了TiO2在可見光區(qū)的催化活性；SO2-4與CeO2-TiO2存在協(xié)同光催化作用，使改性后的SO2-4/CeO2-TiO2/HTLC具有最大的可見光催化活性。經(jīng)模擬日光照射2 h后，SO2-4/15%（CeO2-TiO2）/HTLC催化劑對甲基橙的脫色率達到97%。

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（責任編輯：李 麗）