賈緯華，陳明樹，萬惠霖

（廈門大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，固體表面物理化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，醇醚酯化工清潔生產(chǎn)國家工程實(shí)驗(yàn)室，福建 廈門361005）

CeO2及鈰基復(fù)合氧化物（CexMyOz）是常用的氧儲放劑，在溫度高于350℃，Ce3＋、Ce4＋氧化還原循環(huán)能夠促進(jìn)螢石晶格中氧的儲存和釋放，是理想的直接氧化載體，如汽車三效催化劑［1］、燃料電池［2］.相對于其他氧化物，CeO2的氧缺陷位能夠快速形成和消除，有非常高的氧儲存能力，其在水汽變換［3－5］、氫氣氛中CO 選擇氧化（PROX）［6］、氧化脫氫反應(yīng)［7－8］中作為催化劑載體被廣泛應(yīng)用.

近年來，CeO2的表面結(jié)構(gòu)、氧空位遷移機(jī)制、氧空位的形成和氧化機(jī)制、以及CeO2（111）薄膜的邊界性質(zhì)等已被廣泛研究.如Nilius等［9］研究了Ru（0001）上CeO2（111）薄膜的臺階位及邊界性質(zhì)，依賴于制備方法的不同，形成三角形和六邊形的CeOx島，其臺階位的取向?yàn)椋?11）和（110），臺階及邊緣位的電子性質(zhì)與體相CeO2存在明顯的差異.Boizumault－Moriceau等［10］用共沉淀法制備了不同Ni含量的CeNiO3催化劑，在反應(yīng)溫度為300℃時(shí)即有丙烷氧化脫氫（ODHP）的活性和選擇性，可以得到11%的丙烯收率，由于Ni原子的摻雜，使CeO2晶格形成更多的氧空位，進(jìn)而使吸附的分子氧活化形成活性氧物種.

烷烴選擇氧化是一個(gè)復(fù)雜的反應(yīng)過程，涉及到分子氧的活化、烷烴的活化和脫氫等多個(gè)步驟.目前報(bào)道的烷烴選擇氧化的催化劑一般多為多組分、多功能的催化劑.在課題組前期的研究中，通過機(jī)械混合法，在CeO2中加入CeF3調(diào)變后，其丙烯選擇性提高，隨著CeF3含量增加，丙烷氧化活性有所降低，丙烯選擇性卻相應(yīng)提高［11－12］.由于 CeF3在空氣中高溫焙燒時(shí)會發(fā)生分解，CeO2／CeF3在焙燒前后配比發(fā)生變化，故CeO2／CeF3的起始原料配比與ODHP性能未能很好關(guān)聯(lián).系列催化劑中，3%Cs2／CeO2／2CeF3表現(xiàn)出優(yōu)越的活性，丙烯收率高達(dá)33%［12］，但該催化劑的制備再現(xiàn)性較差，可能與焙燒環(huán)境和溫度等影響有關(guān).

Shen等［13］使用LaF3和CeF3作為F－濃度測定的離子敏感電極，X－光電子能譜（XPS）分析結(jié)果表明使用后的電極CeF3晶面含有Ce4＋氧化物，可能是CeF3與溶液中OH－作用形成了CeO2，其形成可能是導(dǎo)致電極性能下降的原因.因此，我們選擇CeF3作為前驅(qū)物，通過直接分解從CeF3制備一系列含不同比例的 CeO2／CeF3催化劑，結(jié)合 X－射線粉末衍射（XRD）、低能離子散射（LEIS）和Raman等手段對催化劑進(jìn)行了詳細(xì)表征，并考察和關(guān)聯(lián)其ODHP反應(yīng)性能.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化劑的制備

稱取一定質(zhì)量的CeF3于燒杯中，加入一定量的去離子水，然后放入100℃硅油浴中，攪拌蒸干水分.將干燥的催化劑轉(zhuǎn)移至坩堝中，于馬弗爐中（空氣氣氛）焙燒，焙燒溫度分別為600，625，650，675，700℃，升溫速率為10℃／min，焙燒時(shí)間均為2h.單組分CeO2采用硝酸亞鈰（含結(jié)晶水）為前驅(qū)體，采用上述相同的步驟制備得到CeO2催化劑，焙燒溫度為650℃.

1.2 催化劑的表征

催化劑的體相組成和結(jié)構(gòu)用XRD測定，實(shí)驗(yàn)在Philips公司的多晶粉末X－射線衍射儀Panalytical X′pert Pro上進(jìn)行，以 Cu－Kα （λ＝0.154 06nm）作輻射源，采用石墨單色器濾光，管壓40kV，管電流30mA，掃描區(qū)間為10°～80°，步長0.016 8°.

LEIS在ION－TOF公司的Qtac100進(jìn)行，采用He＋和Ne＋作為離子源，剖析的深度通過離子源類型、離子束的密度及時(shí)間來控制.離子槍中He氣源壓力2×10－3Pa，加速電壓3kV，電流6nA；Ne氣源壓力2×10－3Pa，加速電壓5kV，電流1.6nA.LEIS可以獲得催化劑最表面一個(gè)原子層的化學(xué)成分，為催化劑構(gòu)效關(guān)系的建立提供更直接的證據(jù).

顯微Raman光譜實(shí)驗(yàn)是在Renishaw 1000型Raman光譜儀上進(jìn)行，激發(fā)光源為固體激光器.該儀器配備三維高精度自動平臺，Leica顯微系統(tǒng)，CCD檢測器，儀器分辨率約為4cm－1.實(shí)驗(yàn)采用的激發(fā)光波長為785nm，激光器的輸出功率為23mW，曝光時(shí)間為10s.儀器校正時(shí)參考硅片在520.6cm－1處的特征峰.

1.3 催化劑的性能評價(jià)

催化劑的反應(yīng)性能評價(jià)在常壓固定床微型反應(yīng)裝置上進(jìn)行，反應(yīng)管由直徑為5mm的石英管制成，催化劑用量為100mg（40～80目）.原料氣（V（C3H8）∶V（O2）∶V（N2）＝1∶1∶4）和產(chǎn)物用兩臺氣相色譜儀在線分析，反應(yīng)尾氣在進(jìn)入色譜取樣閥之前保溫在120℃以上，以免產(chǎn)物冷凝.烴組分和C2、C3等含氧有機(jī)物經(jīng)GDX－103柱（柱溫150℃）分離后由FID檢測，除去含氧有機(jī)物后的尾氣 （CO，CO2，CH4，C2H4，C2H6，C3H6，C3H8等）則經(jīng)由涂漬角鯊?fù)榈腁l2O3柱（柱溫120℃）和碳分子篩柱（柱溫70℃）分離后由TCD檢測.

2 結(jié)果與討論

圖1（a）是CeF3在不同溫度焙燒制備得的CeO2／CeF3催 化 劑 XRD 圖，衍 射 峰 27.902°，44.052°和45.211°可歸屬于CeF3（111），（300）和（113）晶面的衍射峰［14］（JCPDS No.01－085－1343），28.681°，47.835°，56.783°分別歸屬于CeO2（111），（220）和（311）晶面的衍射峰［15］（JCPDS No.01－081－0792）.450 ℃焙燒的催化劑并未出現(xiàn)明顯的CeO2晶相衍射峰，隨著焙燒溫度的 升 高 出 現(xiàn) 可 歸 屬 于 CeO2（28.59°，47.56°和56.43°）的特征衍射峰并逐漸增強(qiáng)，CeO2和CeF3相的最強(qiáng)峰的強(qiáng)度比值逐漸升高（圖1（b）），這說明隨著焙燒溫度的升高，CeF3催化劑分解程度不斷加大.

圖1 CeO2催化劑和CeF3在不同溫度焙燒制得的CeO2／CeF3 催化劑的 XRD圖（a），CeO2／CeF3最強(qiáng)峰高度比隨溫度的變化（b）Fig.1 XRD patterns of CeO2catalyst and CeF3calcinated at various temperatures（a），and the peak height ratio of the most intense peaks for CeO2and CeF3 as a function of the calcined temperatures（b）

圖2是CeF3在650℃焙燒的CeO2／CeF3催化劑的LEIS圖，LEIS是對最表面一個(gè)原子層靈敏的一種分析手段.采用He＋和Ne＋離子對650℃焙燒的催化劑交替濺射／分析，每次濺射120s后進(jìn)行LEIS測試，相應(yīng)的測試譜線按先后順序排列.實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，起始階段催化劑表面能檢測到O、F和Ce 3種組分，隨著Ne＋離子束濺射次數(shù)的增加催化劑表面的Ce和F信號強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，而O的強(qiáng)度逐漸減弱乃至消失.這些結(jié)果表明經(jīng)高溫焙燒的CeF3粒子表面生成CeO2，內(nèi)核還是CeF3，表明CeF3的分解首先從表面開始（即分解由外而內(nèi)），表面區(qū)域仍檢測到F的信號可能是CeO2沒有完全覆蓋CeF3，或是由于內(nèi)核CeF3的調(diào)變有部分F遷移到表面，形成F修飾的CeO2表面.

圖2 CeF3在650℃焙燒的CeO2／CeF3催化劑在不同Ne＋濺射時(shí)間后的LEIS圖Fig.2 LEIS spectra of CeO2／CeF3prepared from CeF3 calcined at 650℃ with different Ne＋sputtering times

圖3是CeF3在不同溫度焙燒制得的CeO2／CeF3催化劑的Raman光譜圖.當(dāng)激光波長為785nm時(shí)，CeF3的特征峰主要為在1 000～1 800cm－1之間的多個(gè)峰，CeO2的特征峰主要為在464cm－1的峰，CeO2的強(qiáng)度隨CeF3焙燒溫度的增加而逐漸增強(qiáng).用等摩爾比的CeO2和CeF3混合物做內(nèi)標(biāo)，CeO2和CeF3的摩爾比可用相應(yīng)振動峰的強(qiáng)度比ICe－O／ICe－F來表示，如圖3的插圖所示，當(dāng)焙燒溫度從600℃升到700℃時(shí)該摩爾比由0.067增加到0.18，與常規(guī)XRD和LEIS檢測結(jié)果相吻合.

圖4為CeF3在不同溫度焙燒制得的CeO2／CeF3催化劑在575℃時(shí)的ODHP反應(yīng)性能.650℃焙燒的催化劑在反應(yīng)溫度為575℃時(shí)，丙烷的轉(zhuǎn)化率為33.8%，丙烯的選擇性為 50.7%，丙烯的收率為17.1%，COx的選擇性僅為3.2%.焙燒溫度從600℃升到700℃，丙烯的選擇性則由56.3%降低到42.2%，而COx的選擇性維持在5%以內(nèi)，這可能是由于隨焙燒溫度的升高表面CeO2增多使表面F／O摩爾比下降，F(xiàn)－隔離活性位的作用減弱所致.CeO2的丙烯選擇性僅有16.9%，COx的選擇性卻高達(dá)48.4%，最終丙烯的收率為5.4%.這說明沒有F－時(shí)，CeO2上丙烷主要發(fā)生深度氧化導(dǎo)致丙烯的選擇性迅速下降.

圖3 CeF3不同溫度焙燒制得的CeO2／CeF3的Raman譜圖Fig.3 Raman spectra of CeO2／CeF3prepared from CeF3calcined at different temperatures

圖5為CeF3在650℃焙燒制得的CeO2／CeF3催化劑（a）和CeO2催化劑（b）不同溫度時(shí)的ODHP反應(yīng)性能.從圖中可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，丙烷的轉(zhuǎn)化率逐漸升高，丙烯的選擇性逐漸下降.650℃焙燒的CeO2／CeF3催化劑丙烯選擇性在50%以上，而CeO2催化劑的丙烯選擇性在20%以下，COx的選擇性達(dá)到50%以上.通過對比不同溫度時(shí)2種催化劑的丙烯選擇性，進(jìn)一步說明F－可隔離CeO2表面的活性氧物種，進(jìn)而顯著提高丙烯的選擇性，避免丙烯深度氧化到COx.

CeO2晶體具有螢石結(jié)構(gòu)，其（111）晶面由O—Ce—O三層堆疊而成［16］.計(jì)量比的CeO2是絕緣體，禁帶寬度為6.0eV.當(dāng)氧空位［17－20］出現(xiàn)后，表面空位處的Ce4＋變成Ce3＋，其電子態(tài)對催化反應(yīng)起到重要影響［21－22］.氧空位通常能強(qiáng)吸附和活化分子氧［23］，是鍵斷裂的活性 位［20，24－25］.本 課 題 組 前 期 工 作［11－12］發(fā) 現(xiàn)在高溫反應(yīng)條件下，F(xiàn)－的存在使CeO2表面活性氧濃度降低，因而引起催化劑ODHP反應(yīng)活性以及選擇性的差異.我們通過直接分解法制備出CeO2覆蓋在CeF3核上的催化劑，控制焙燒溫度等制備條件，實(shí)現(xiàn)催化劑表面F／O摩爾比的調(diào)控，進(jìn)而有效改善了ODHP反應(yīng)的產(chǎn)物選擇性.結(jié)合催化劑的ODHP反應(yīng)性能及結(jié)構(gòu)表征，認(rèn)為直接控制CeF3的分解程度，進(jìn)而調(diào)變催化劑覆蓋層的活性相及表面F／O摩爾比，是獲得更好ODHP催化活性的重要途徑.

圖4 CeF3不同溫度下焙燒制得CeO2／CeF3催化劑的ODHP反應(yīng)性能Fig.4 Catalytic performance for ODHP of CeO2／CeF3 prepared from CeF3calcined at different temperatures

圖5 CeF3在650℃焙燒形成的CeO2／CeF3的催化劑（a）和CeO2催化劑（b）在不同反應(yīng)溫度時(shí)的ODHP反應(yīng)性能Fig.5 Catalytic performance for ODHP of CeO2／CeF3（a）prepared from CeF3calcined at 650℃and CeO2（b）under various reaction temperatures

3 結(jié) 論

通過XRD、Raman和LEIS等對所制得的CeO2／CeF3表征發(fā)現(xiàn)CeF3的分解先從表面開始，形成的CeO2覆蓋在CeF3上，其生成量隨著焙燒溫度的升高而增大.從CeF3制備的CeO2／CeF3的ODHP性能顯著高于CeO2的，這可能是F－的存在隔離表面活性氧物種，降低活性氧物種的濃度，抑制了深度氧化產(chǎn)物的生成而提高丙烯的選擇性.這也體現(xiàn)在高溫焙燒生成更多的CeO2，表面F／O摩爾比降低，F(xiàn)－的隔離作用減弱，丙烯選擇性由56.3%降低到42.2%.CeO2／CeF3的穩(wěn)定性與CeF3核為外層的CeO2源源不斷地提供F－有關(guān).

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