翟英嬌，李金華，陳新影，宋星慧，任 航，方 鉉，方 芳，楚學影，魏志鵬，王曉華

(長春理工大學理學院國際納米光子學與生物光子學聯(lián)合研究中心，吉林長春130022)

1 引言

隨著社會的發(fā)展與進步，環(huán)境危機和能源浪費已日益嚴重，因此探究其解決機理和尋求新的能源已成為目前眾多科學前沿工作者較為關注的重要問題之一，而納米半導體光催化劑恰好為解決這一問題提供了幫助［1］。目前常見的半導體光催化劑有 ZnO、CdS、TiO2和 SnO2等［2-3］，其中ZnO是一種新型的多功能半導體材料，具有發(fā)光性、壓電性、導電性、氣敏性、光催化性等諸多優(yōu)越性能，主要應用在激光器、傳感器、太陽能電池、紫外光探測器、發(fā)光二極管、光催化等方面。ZnO材料來源廣泛，價格低廉，無毒無害，制備方法多樣，具有較高的化學穩(wěn)定性、優(yōu)越的光催化性能以及對太陽能的可直接利用性等特點而備受關注［4-6］。然而納米ZnO光催化劑禁帶寬度較寬(3.37 eV)，僅能被波長較短的紫外光(λ＜368.0 nm)激發(fā)，為直接帶隙半導體材料，所以對紫外光有較為強烈的吸收而對太陽能的利用率比較低。同時，紫外光激發(fā)的光生電子與空穴復合的時間較短，導致納米ZnO量子效率也比較低［7-11］。針對上述問題，已采用多種辦法進行改良，例如表面光敏化，貴金屬沉積，金屬離子、稀土元素、非金屬元素的摻雜以及多種元素共摻雜等［12-13］。根據(jù)文獻報道可知，光催化反應由一系列復雜的表面化學物理過程構成，所以有諸多因素影響半導體光催化反應的活性，其中既有自身因素，也有反應體系因素，例如催化劑結構、外加組分、外場效應、載體效應，其中外加組分對催化劑性能的影響包括表面吸附性能和電子-空穴對的分離效率，而金屬離子的摻雜是抑制電子-空穴對分離效率的重要手段之一［1，14］:在 ZnO 中摻雜微量 Cd2+，ZnO的帶隙中加入雜質能級，使其成為光生電子-空穴對的淺勢捕獲阱，激發(fā)光波長的選擇范圍拓寬，電子與空穴的復合時間也延長，從而提高了光催化活性［15-18］。除此之外，金屬離子的光吸收范圍比較寬，所以摻雜后的ZnO光譜響應范圍可以延長至可見光區(qū)域，進而更充分地利用太陽能［19］。

本文以氯化鋅、氫氧化鈉及氯化鎘為原料，采用水熱法合成Cd摻雜納米花狀ZnO光催化劑，利用XRD、SEM、PL以及UV-Vis等測試手段對樣品的物性進行表征，并通過降解羅丹明B水溶液研究其光催化性能。

2 實驗

2.1 樣品制備

金屬摻雜的制備方法有很多，如溶膠-凝膠法、共沉淀-膠溶法、磁控濺射法、水熱法等。由于水熱法對溫度要求較低，且反應在封閉容器中進行，有效地避免了組分的揮發(fā)，操作簡便，所以采用水熱法進行Cd摻雜納米ZnO的制備。實驗過程如下:首先在室溫下取30 mL去離子水倒入燒杯中，加入2.0 mmol的氯化鈉和10.0 mmol氫氧化鈉混合攪拌以制備純的氧化鋅納米花;然后另取加有30 mL去離子水的燒杯加入2.0 mmol氯化鈉、0.1 mmol氯化鎘、10.0 mmol氫氧化鈉混合攪拌以制備Cd摻雜ZnO納米花。待溶液均充分溶解后放入真空干燥箱中反應(80℃，24 h)，反應結束后自然冷卻至室溫進而離心，得到白色沉淀物，用去離子水和無水乙醇清洗3次，以除去反應過程中剩余的殘留物，最后放入真空干燥箱中干燥(80℃，12 h)，得到白色粉末。

2.2 羅丹明B光催化降解實驗

羅丹明B水溶液通過可見光和紫外光照射加以降解，反應過程中將配置溶液加到石英燒杯中進行實驗，并在實驗過程中用錫紙包覆以提高光利用率且避免室內照明的影響。首先稱量羅丹明B藥品，配置5.0×10－5mol/L的羅丹明B水溶液，攪拌均勻后取60 mL羅丹明B溶液與0.9 g上述樣品放入石英器皿中，然后在黑暗環(huán)境中攪拌1 h以達到吸附平衡，最后室溫環(huán)境中在燈源下反應，每隔1 h取樣，利用紫外－可見分光光度計測量，計算羅丹明B水溶液的降解率:

式中，A0、At分別為降解前后的吸光度。

3 結果與討論

3.1 結構特性及形貌

圖1 純ZnO與Cd摻雜納米花狀ZnO的XRD圖譜，插圖為(101)峰位移動圖Fig.1 XRD patterns of the pure ZnO nanoflowers and ZnO nanoflowers doped with Cd2+.Inset is enlarged XRD patterns of the peak positions of(101)

圖1為純ZnO與Cd摻雜納米ZnO的XRD圖?？梢钥闯?，摻雜前后的衍射峰均出現(xiàn)在2θ=31.8，34.4，36.3，47.5，56.6 處，分別對應于 ZnO的衍射峰(100)、(002)、(101)、(102)、(110)，同標準六方晶型的ZnO衍射峰相一致(JCPDS card 36-1451)，說明水熱法制備的樣品為六角纖鋅礦型結構。從圖中還可以看出，摻Cd后其衍射峰的形狀基本相同，說明其晶型沒有發(fā)生改變，且Cd以離子形式存在于ZnO中［20］。當Cd摻雜后，各衍射峰的相對強度均減弱。此外，摻雜前后樣品的峰位發(fā)生了少許偏移(見插圖)，這是因為Cd、Zn 的離子半徑不同［21］，尺寸較大的 Cd2+替代尺寸較小的Zn2+而存在于結構中，而且摻雜后其粒徑減?。?2］。

圖2(a)、(b)分別為純ZnO與Cd摻雜納米ZnO的SEM圖?？梢钥闯?，樣品為上細下粗的錐形花狀結構，摻雜后其直徑約為150 nm，形貌發(fā)生了輕微變化，這可能是因為Cd2+與Zn2+具有不同的原子半徑，而在納米光催化劑中摻雜Cd2+并沒有改變其結構，只是Cd取代了Zn的位置而存在于結構中，所以半徑尺寸較大的Cd2+替代Zn2+后其形貌輕微改變。圖2(c)為Cd摻雜納米ZnO的EDS圖。從圖中可以看出，隨著Cd摻雜濃度的增大其峰的強度逐漸增強。

圖2 純ZnO和Cd摻雜ZnO的SEM圖片F(xiàn)ig.2 SEM images of pure ZnO and Cd doped ZnO nanoflowers and EDS images of Cd doped ZnO nanoflowers

3.2 光學特性

圖3為純ZnO與Cd摻雜納米ZnO的吸收圖譜。從圖中可以看出與純納米ZnO相比，Cd摻雜后樣品在可見光區(qū)的相對吸收強度沒有變化，而在紫外光區(qū)吸收明顯增強，這是由于在氧化鋅中引入Cd，在導帶和價帶之間形成中間的摻雜能級，價帶電子吸收光后，從價帶躍遷到中間能級，再吸收光子，從中間能級躍遷到導帶，這樣就降低了受激所需的能量，從而實現(xiàn)Cd摻雜納米ZnO光催化劑的光譜響應范圍向長波長方向移動，致使光譜響應范圍擴寬［23］。從圖中也可以看出Cd摻雜納米ZnO樣品，其吸收帶邊在392 nm處，帶隙能為3.16 eV，與純ZnO(吸收邊:382 nm，帶隙能:3.24 eV)相比發(fā)生了0.08eV的紅移，且禁帶寬度呈線性減小趨勢?？山忉尀?一是量子尺寸效應，隨著Cd離子的摻雜使其晶粒增大;二是應力作用，Cd摻雜后c軸方向上的張應力會使晶格常數(shù)增大，而鍵長被拉長將導致健的本征振動頻率減小，結果吸收帶邊向低能端發(fā)生移動［24］。綜上所述，Cd2+摻雜可使納米ZnO光催化劑的能帶連續(xù)可調。

圖3 純ZnO與Cd摻雜納米ZnO的吸收圖譜Fig.3 Absorption spectra of the ZnO nanoflowers and ZnO nanoflowers doped with Cd2+

圖4為純ZnO與Cd摻雜納米ZnO的PL圖譜。從圖中可以看出，兩者皆存在紫外發(fā)光峰與缺陷發(fā)光峰，純ZnO的紫外峰在381 nm處，為ZnO的帶邊發(fā)射［25-27］，帶邊發(fā)射形成紫外峰。眾所周知，半導體納米粒子的紫外發(fā)光主要由表面氧空位和缺陷引起的，因此在摻雜過程中表面氧空位和缺陷越多，紫外發(fā)光強度越強［28-29］。對比PL譜，隨著Cd2+的摻入，未出現(xiàn)新的光致發(fā)光現(xiàn)象，其缺陷發(fā)光峰相對強度增強且晶體質量變差導致帶邊發(fā)射峰強度下降。與此同時紫外發(fā)射峰逐漸向波長較大的方向移動，即發(fā)生了紅移，表明其禁帶寬度在減小，結果與純ZnO與Cd摻雜納米ZnO的吸收圖譜現(xiàn)象相一致。

圖4 純ZnO與Cd摻雜納米ZnO光催化劑的PL圖譜Fig.4 PL spectra of the ZnO nanoflowers and ZnO nanoflowers doped with Cd2+

3.3 光催化活性

圖5為純ZnO與Cd摻雜納米ZnO光催化劑對羅丹明B水溶液的光催化降解率隨時間的變化圖。由圖可以看出，摻雜前后的ZnO光催化劑對羅丹明B水溶液的降解率隨時間的延長而增加，前1 h內，降解率急速增長，而隨著時間的延長，降解率增長趨勢趨于緩慢。從圖中還可以看出，摻雜Cd離子的納米ZnO光催化劑對比純ZnO對羅丹明B水溶液的降解率有所提高，這是因為氧空位和缺陷可以成為光生電子的捕獲中心，抑制電子空穴對的復合，而在氧化鋅中摻雜鎘離子后，相當于在其導帶和價帶之間形成中間的摻雜能級，使之成為空穴的淺勢捕獲阱，從而捕獲光生電子和空穴而使其有效地分離，進而抑制電子空穴對的復合，提高其光催化活性［23，30］，Cd 摻雜納米ZnO光催化劑對羅丹明B水溶液的光催化降解率高達98%。

圖5 羅丹明B水溶液(ZnO，ZnO+Cd2+)光催化降解率隨時間的變化圖Fig.5 Photocatalytic degradation of RhB aqueous solution with ZnO nanoflowers and Cd2+doped ZnO nanoflowers

4 結論

采用水熱法合成Cd摻雜納米花狀ZnO光催化劑，并通過一系列測試手段對樣品的物理性質進行表征。結果表明:Cd2+摻雜前后的ZnO納米花均出現(xiàn)紫外吸收邊和紫外峰，且形貌發(fā)生輕微變化;ZnO納米花的吸收邊和帶邊發(fā)射峰隨著Cd2+的摻入而均發(fā)生紅移現(xiàn)象，禁帶寬度呈線性減小趨勢;Cd2+摻雜后ZnO納米花對羅丹明B水溶液的降解較快，光照3 h后降解率高達98%，光催化活性較高。鎘的摻雜顯著提高了ZnO的光催化活性，進而有望在凈化環(huán)境領域中得到廣泛應用。

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