遇世友，謝金平，李樹泉，黎德育，李寧, *

（1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001；2.廣東致卓精密金屬科技有限公司，廣東 佛山 528247）

印刷電路板(PCB)是連接各個電子元件的基板，在平面內(nèi)主要依靠曝光蝕刻后形成的銅線路連接，而在層與層之間的圖形需要通過金屬化的孔實現(xiàn)互聯(lián)。因此孔的金屬化是PCB 加工制造中關(guān)鍵的一環(huán)，其采用的技術(shù)也在很大程度上決定了產(chǎn)品的質(zhì)量和成本[1]。50 多年來，印刷電路板工業(yè)普遍采用膠體鈀催化化學(xué)鍍銅以及接續(xù)電鍍銅來實現(xiàn)印刷板的孔金屬化[2]。盡管傳統(tǒng)的化學(xué)鍍銅技術(shù)經(jīng)過多年的改進(jìn)，但仍存在若干缺點[3-4]：化學(xué)鍍銅使用配位劑和螯合劑，需要長期監(jiān)控和補充各種成分；還原劑甲醛具有毒性，作業(yè)環(huán)境惡劣[5]；處理液壽命短，容易失效；膠體鈀和鍍銅廢水處理困難；整個加工周期長，試劑成本高[6-7]；特別是化學(xué)鍍銅過程中孔內(nèi)產(chǎn)生氫氣，易導(dǎo)致孔內(nèi)鍍層空洞，難以滿足高密度(HDI)板孔處理的要求[8]。研究發(fā)現(xiàn)，使用高濃度的膠體鈀處理塑料基材時，會在表面形成分布均勻且較為密集的鈀活性點，可直接電鍍形成銅層[9]。該法省去化學(xué)鍍銅等相關(guān)處理，簡化了流程，提高了效率，但需要大量的貴金屬鈀，成本較高，限制了其應(yīng)用[10]。碳是一種化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的非金屬，具有良好的導(dǎo)電性且價格比貴金屬低廉。如果在不導(dǎo)電孔內(nèi)表面涂布碳形成導(dǎo)電層，然后直接電鍍銅，可避免產(chǎn)生孔內(nèi)空洞并能大幅降低生產(chǎn)成本。

早期的研究嘗試以石墨涂覆非金屬進(jìn)行電鍍，結(jié)果大多結(jié)合力較差。最接近實際應(yīng)用的碳導(dǎo)電化技術(shù)是基于1985年美國HUNT 公司申請的專利[11]。其利用碳粉懸濁液處理孔后，可在孔壁上吸附一層碳黑，干燥后獲得能導(dǎo)電的碳層，然后進(jìn)行電鍍。由于孔內(nèi)因碳黑變?yōu)楹谏?，因而被稱為“Black Hole”──黑孔化[12]。該工藝使用的碳黑導(dǎo)電率低，經(jīng)處理后孔內(nèi)電阻值仍較大，給后續(xù)的電鍍帶來困難。美國電化學(xué)公司將自己的直接電鍍工藝命名為“Shadow”──黑影。它與黑孔工藝最大的不同在于采用導(dǎo)電性更好的石墨粉作為導(dǎo)電介質(zhì)。但是由于石墨的粒徑比碳黑的大，在局部易沉積過厚的石墨層，導(dǎo)致膜層與孔壁的結(jié)合力降低[13]。因此，為盡可能去除表面結(jié)合不夠緊密的石墨微粒，過完黑影導(dǎo)電液的PCB 板在微蝕前比碳黑處理工藝多一個固定步驟──定影，這增加了其操作難度。

國內(nèi)方面，蔣文忠[14]在硫酸銅溶液中加入鋅粉，利用置換化學(xué)鍍在石墨粉末表面生成銅層，并與電鍍和兩者結(jié)合鍍銅的方法進(jìn)行比較，認(rèn)為跟化學(xué)鍍相比，電鍍在鍍層連續(xù)性和鍍層厚度等指標(biāo)上較優(yōu)。楊建橋等[15]在玻璃表面噴砂處理后涂覆由石墨和水玻璃組成的導(dǎo)電漿，逐漸升溫至450°C 使涂層固化，電鍍后鍍層結(jié)合強度較高。龐培東等[16]利用550°C 高溫使石墨纖維氧化并去除纖維表面有機膠膜，增加表面粗糙度，然后控制恒電壓范圍0.9～1.5 V 電鍍，得到均勻連續(xù)的銅鍍層。張艷等[17]采用酸性硫酸銅鍍液在恒壓1.0 V下，在石墨電摩擦材料基體上鍍覆銅層，所得鍍層表面平整致密，最低表面電阻率為 20 μΩ·m。朱曉航等[18]在非金屬上涂覆改性石墨乳，發(fā)現(xiàn)干燥后恒流法難以在其上面沉積銅，而恒壓電鍍可實現(xiàn)在石墨導(dǎo)電層上鍍銅，并且采用優(yōu)化電壓以及等距多點卡具，避免了銅的粉化，獲得均勻光亮的鍍銅層。國內(nèi)研究多集中于碳材料的表面或是以其為導(dǎo)電漿料在非金屬表面實現(xiàn)電鍍，將其應(yīng)用于PCB 孔金屬化的研究尚無報道。

本文采用導(dǎo)電性更高的高導(dǎo)電碳黑制備孔導(dǎo)電化處理液。研究了不同表面活性劑對碳黑在水溶液中的分散性，并以分散液為基礎(chǔ)合成導(dǎo)電液，處理板面后可直接電鍍。為提高導(dǎo)電層的電鍍性能，用石墨粉替代處理液中部分碳黑，并研究了碳黑/石墨導(dǎo)電化分散液處理PCB 板通孔。

1 實驗

1.1 藥品與材料

高導(dǎo)電性的碳黑XC-72R，購自卡博特(CABOT)公司，性能參數(shù)為：比表面積254 m2/g，每100 g 的DBP(鄰苯二甲酸二丁酯)吸油值174 mL，粒徑30 nm，著色力87%，堆積密度256.3 g/L。石墨為鱗片狀，粒徑約為1 μm，含碳量≥99%。

實驗中除分散用表面活性劑外，其余所用藥品均為分析純。測試板材質(zhì)為環(huán)氧玻纖布層壓板(FR-4)，整體為矩形，兩側(cè)帶有銅條，中間為無銅區(qū)?？捉饘倩瘜嶒炛胁捎脦в型椎腇R-4 雙面覆銅板，通孔共有6 種孔徑，分別為0.20、0.25、0.30、0.50、0.80 和1.00 mm，板厚1.20 mm。

1.2 碳導(dǎo)電層的制備

碳導(dǎo)電化處理的工藝流程：除油─預(yù)處理(調(diào)整)─導(dǎo)電液處理─熱風(fēng)吹干─微蝕─熱風(fēng)烘干。

采用弱堿性的除油液浸泡除油，溫度40°C，時間5 min。

預(yù)處理步驟是將試樣浸于陽離子的表面活性劑中，以加強基體對碳顆粒的吸附。為了保證分散溶液的穩(wěn)定性，用氫氧化鉀調(diào)整其pH 為10.0～10.5。首先將試樣浸沒在預(yù)處理溶液中，保持3 min，取出后用水沖洗掉多余的預(yù)處理液再吹干。接著在碳分散導(dǎo)電液中浸泡3 min，溶液溫度維持在室溫25°C。取出后立即用水沖洗去除多余的碳黑，熱風(fēng)吹干。

干燥的目的是去除膜層中的水分以形成牢固的碳導(dǎo)電層。由于銅面上也會覆蓋一層碳膜，為去除銅表面的碳，在電鍍前用對銅有溶解作用的過硫酸鈉溶液微蝕銅。最后再徹底烘干。

1.3 電鍍工藝

電鍍采用印刷電路板鍍銅常用的硫酸鹽酸性鍍銅溶液，為保證良好的覆蓋能力和分散能力，選擇“高酸低銅”溶液。其組成及電鍍條件為：CuSO4·5H2O 60 g/L，H2SO4220 g/L，Cl?50 mg/L，添加劑PEG10000 200 mL/L，聚二硫二丙烷磺酸鈉15 mL/L，整平劑2 mL/L，溫度25°C。采用帶有氣體攪拌功能的長方形電解槽，鍍液體積約為1.5 L，陰極電流密度2 A/dm2。電鍍時將實驗板兩側(cè)銅條接通陰極，陽極連接磷銅板。

1.4 測試與表征

使用上海精科公司的NDJ-4 旋轉(zhuǎn)黏度計測量碳黑分散液的黏度。由珀金埃爾默Lambda650 紫外?可見分光光度計測定透光率。采用馬爾文公司Mastersizer3000粒度分析儀測試碳黑粒度分布。采用LECIA DFC290 金相顯微鏡觀察鍍層形貌。由廣州四探針科技有限公司的RTS-4 四探針儀在10.0 V 的恒定電壓下測定碳膜層的電阻，每個樣品測試4 次，取平均值。

背光測試孔內(nèi)鍍銅效果。先沿一側(cè)研磨電鍍后的帶有通孔的試板到測試孔的中軸線，然后研磨孔背后直至測試的光線可以順利穿過試樣(厚度控制在1～3 mm)。用金相顯微鏡觀察孔內(nèi)鍍銅情況。

熱沖擊測試孔內(nèi)銅層的結(jié)合力。首先電鍍帶有通孔的試板60 min，保證孔內(nèi)鍍銅層厚度達(dá)到25 μm。再將試板浸入288°C 錫池中10 s 后取出，放置在空氣中冷卻至室溫。如此重復(fù)5 次。最后在孔內(nèi)灌入環(huán)氧膠，待其固化后沿孔中軸線剖開，用金相顯微鏡觀察孔內(nèi)銅層。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳黑分散用表面活性劑的選擇

制備性能良好的水性導(dǎo)電處理液是第一步。只有導(dǎo)電介質(zhì)碳黑顆粒充分分散，才能獲得均勻的導(dǎo)電薄膜。碳黑是一種無定形的碳，為保證高電導(dǎo)率，其表面氧化度較低，因此具有較強的疏水性。另外，由于碳黑原始粒徑僅為30 nm，通常呈團(tuán)聚狀態(tài)，為使其能在水溶液中充分分散，需要加入表面活性劑以使親油基團(tuán)吸附在碳黑表面而另一端親水基團(tuán)面向水溶液一側(cè)。選取表1 所列的幾種表面活性劑和專用的顏料分散劑進(jìn)行了碳黑的分散測試。

表1 碳黑分散表面活性劑的性質(zhì)Table 1 Properties of selected surfactants for carbon black dispersing

碳黑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為溶液總量的2.0%，表面活性劑的添加量為相對于碳黑用量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。加入表面活性劑后充分?jǐn)嚢? h，分別測定不同分散劑溶液的黏度，結(jié)果如圖1 所示。

可以認(rèn)為，當(dāng)溶液體系達(dá)到最低黏度時，碳黑得到充分分散。由圖1 可知，3 種陰離子表面活性劑在濃度范圍內(nèi)都具有最低黏度，但最低黏度值均較大(>5 mPa·s)，因此都難以充分分散碳黑。非離子表面活性劑TX-100、BYK2012 加入量達(dá)到25.0%，750W加入量達(dá)到50.0%時，體系黏度降至最低(<2 mPa·s)。隨后分散劑用量增加，黏度不發(fā)生變化。因此所選非離子表面活性劑對碳黑的分散效果要好于陰離子表面活性劑。

圖1 溶液黏度和表面活性劑添加量的關(guān)系Figure 1 Relationship between the viscosity of solutions and the contents of surfactants

固定碳黑分散液的濃度，顆粒分散得越充分，得到的粒徑越小，溶液的透光率越低，因而用透光率來進(jìn)一步比較表面活性劑的分散效果。為保證透光率在可測試范圍內(nèi)，將分散液稀釋1 000 倍。不同分散劑添加量和透光率的關(guān)系如圖2 所示。

圖2 透光率和表面活性劑添加量的關(guān)系Figure 2 Relationship between transmittance and the contents of surfactants

由圖2 可知，CMC、750W 添加量達(dá)到50.0%時，透光率曲線有最低點。雖然750W 的效果好于CMC，但透光率最低也僅能到35%。其他表面活性劑均隨用量增加，透光率不斷下降。這表示初始團(tuán)聚的碳顆粒被表面活性劑潤濕分散，粒徑越來越小。顯然TX-100的效果優(yōu)于其他表面活性劑，其相對添加量在25.0%時透光率就下降到20%左右；再增加用量，透光率變化較小，表示碳黑已經(jīng)得到充分的分散。形成的導(dǎo)電碳層的電阻越低，越有利于后續(xù)的直接電鍍銅。而導(dǎo)電處理液中除導(dǎo)電介質(zhì)碳黑和溶劑水外，其余添加劑都會在成膜時夾雜在膜層中影響導(dǎo)電性，因此表面活性劑的添加量要盡可能少。由此確定以非離子表面活性劑TX-100 分散碳黑，添加量為碳黑質(zhì)量的25.0%。

2.2 用碳黑制備導(dǎo)電處理液及所得導(dǎo)電層的電鍍效果

在制備導(dǎo)電處理液時，先將碳黑和TX-100 充分?jǐn)嚢? h，然后加入起增稠、潤濕和消泡作用的添加劑(質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于導(dǎo)電處理液總量的0.1%)，用球磨機高速分散2 h，即得到碳黑分散液。靜止5 d 后，碳黑的粒度分布見圖3。

圖3 碳黑的粒度分布Figure 3 Particle size distribution of carbon black

由圖3 可知，碳黑的粒度呈正態(tài)分布，平均粒度D50為127.1 nm。該粒徑已與水性墨水碳黑色漿相當(dāng)[19]，具有良好的存儲穩(wěn)定性。FR-4 板經(jīng)過該碳黑導(dǎo)電液處理后，以2 A/dm2的電流密度直接電鍍銅10 min前后的效果如圖4 所示。

圖4 碳黑導(dǎo)電層直接電鍍的金相照片F(xiàn)igure 4 Metallographs of carbon black conductive coating before and after direct copper plating

由圖4 可見，經(jīng)過導(dǎo)電液處理后在FR-4 板中間的無銅區(qū)形成了均勻的黑色碳導(dǎo)電層(方塊電阻約為4 kΩ)。在電鍍銅時，銅層的生長是從兩側(cè)銅條逐漸向碳層中心外延生長，與經(jīng)膠體鈀處理后直接電鍍的現(xiàn)象相似[20]。盡管電阻較小，但經(jīng)過10 min 電鍍后，碳層表面覆蓋銅的面積小于5%，說明在碳黑層上電鍍銅性能不佳，其原因可能是碳顆粒過小而被表面活性劑完全包覆，導(dǎo)致電沉積時銅層在碳表面難以快速生長。

2.3 用石墨替代部分碳黑制備導(dǎo)電處理液及所得導(dǎo)電層的性能測試

考慮到微米級鱗片石墨具有良好導(dǎo)電性，其片狀結(jié)構(gòu)相對于碳黑粒徑更大，彼此易于搭接形成導(dǎo)電通路。但另一方面也由于石墨粒徑大，易造成導(dǎo)電膜層過厚而使結(jié)合力不合格。因此在保持導(dǎo)電處理液中碳總含量為2.0%，其他組分和工藝不變的基礎(chǔ)上，以石墨代替部分碳黑來制備導(dǎo)電處理液。經(jīng)處理，在FR-4板上形成了碳黑/石墨復(fù)合導(dǎo)電層。不同比例的碳黑/石墨導(dǎo)電層直接恒流電鍍10 min 后的效果見圖5。由圖5 可見，隨石墨比例增加，鍍銅覆蓋率不斷提高，說明石墨有更優(yōu)良的電鍍性能。當(dāng)石墨含量增加到20.0%時，覆蓋率已經(jīng)升至95%；此時繼續(xù)增加含量，對碳層鍍銅性能提高有限，且會降低導(dǎo)電層與基體的結(jié)合力。由此確定石墨加入量為總碳含量的20.0%，即碳黑和石墨的質(zhì)量比為4∶1。以此碳黑/石墨導(dǎo)電液處理帶有通孔的PCB 板，恒流電鍍10 min 后，測試每個通孔的電阻均小于0.1 Ω。對通孔試板做切片背光測試，結(jié)果見圖6。

圖5 不同比例的碳黑/石墨導(dǎo)電層直接鍍銅的金相照片F(xiàn)igure 5 Metallographs of carbon black/graphite conductive coatings with different proportions of graphite after copper plating

圖6 碳黑/石墨導(dǎo)電液處理后電鍍不同孔徑的孔的背光照片F(xiàn)igure 6 Back light photos of holes of different diameters treated by carbon black/graphite conductive solution after copper plating

從圖6 可指，在剖面圖中背底的測試光線完全被孔區(qū)的銅層遮擋，形成黑色的矩形陰影且無明顯的透光區(qū)及光點。這說明經(jīng)導(dǎo)電液處理后，在不導(dǎo)電的孔內(nèi)壁形成了完整的碳導(dǎo)電層。在電鍍時，電子沿碳導(dǎo)電層傳導(dǎo)，銅沉積并完全覆蓋了孔內(nèi)壁。

為進(jìn)一步考察鍍銅層的可靠性，進(jìn)行了熱沖擊試驗。圖7 為5 次熱沖擊后孔的剖面圖。圖7 中間白色部分為環(huán)氧膠，兩側(cè)紅色部分為孔沿徑向剖開的鍍銅層?？變?nèi)銅層在5 次熱沖擊后仍保持完整，無孔銅斷裂和孔壁分離的情況，說明以碳黑/石墨復(fù)合導(dǎo)電層為基底電鍍所得到的銅層與孔壁的結(jié)合力良好。制備的碳黑/石墨導(dǎo)電液分散均勻，穩(wěn)定性好，直接電鍍時銅覆蓋速度快，因此應(yīng)用于孔金屬化具有良好的可靠性，可代替高成本、污染重的化學(xué)鍍銅工藝。

圖75 次熱沖擊后金屬化孔的剖面金相照片F(xiàn)igure 7 Sectional metallograph of the matallized hole after 5 times of thermal shock tests

3 結(jié)論

通過黏度和透光率測試可知非離子表面活性劑TX-100 是導(dǎo)電碳黑在水溶液中良好的分散劑，其加入量為碳黑質(zhì)量的25.0%時，可充分分散碳黑。以此為基礎(chǔ)制備的碳黑導(dǎo)電處理液在FR-4 板上形成的導(dǎo)電層電阻小，但電鍍時碳層上銅生長速度慢。而用石墨部分替代碳黑后，所形成的碳黑/石墨復(fù)合導(dǎo)電層上銅生長速度大大提高。隨石墨占比增加，碳層上銅覆蓋率增大。當(dāng)石墨加入量占總碳含量20.0%時，電鍍10 min后銅覆蓋率可達(dá)95%以上。以碳黑/石墨導(dǎo)電液處理帶通孔PCB 板，電鍍后孔內(nèi)鍍銅層均勻完整，且與孔壁結(jié)合良好。

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