丘山，丘圣，丘星初，儲榮邦 *

（1.廣州市佳朋金屬表面處理科技有限公司，廣東 廣州 511483；2.南京虎踞北路4 號6 幢501 室，江蘇 南京 210013）

鍍鉻是電鍍工業(yè)生產中的一個重要鍍種。因此，鍍鉻溶液中鉻(VI)和鉻(III)的測定成為2 個高頻率的分析項目。在常規(guī)分析中，廣泛采用氧化還原滴定法來測定鉻(VI)和鉻(III)[1-2]，操作手續(xù)都較繁復冗長。本文旨在提供一種可簡便快捷地測定鉻(VI)和鉻(III)的方法，以達到生產上快速分析的要求。

1 儀器和試劑配制

1.1 儀器

JA-1003N 型電子天平，上海精密科學儀器有限公司出品；721 型分光光度計，上海精密科學儀器有限公司出品；高精度10 mL 胖肚移液管1 支。

1.2 溶液配制

鉻標準溶液：稱取預先在120°C 下烘干的分析純重鉻酸鉀(K2Cr2O7，含量為99.8 %)1.417 3 g，溶于水中，移入100 mL 容量瓶，加水定容及混勻。每毫升此溶液含鉻5.000 mg。

磷酸(1+4)溶液：量取100 mL 分析純磷酸，溶于400 mL 水中，貯于塑料瓶中備用。

質量分數(shù)為2%的抗壞血酸水溶液：按需現(xiàn)配現(xiàn)用。

2 方法的建立

2.1 單位體積鍍液的質量與總鉻含量的相關性

在電子天平上稱取一系列不同質量[m(CrO3)]的電鍍級鉻酸酐片，置于50 mL 塑料燒杯中，加水充分攪拌至完全溶解后，移入50 mL 容量瓶中，加水定容，混勻。分別從中準確吸取10.00 mL 溶液于電子天平上稱量，記為m(溶液)，結果列于表1。

鍍鉻溶液中鉻酸酐的質量濃度范圍通常為200～300 g/L。為了考察鍍液中鉻酸酐嚴重不足和過量的情況，表1 將測定范圍擴大到150～400 g/L。用最小二乘法對測得的10.00 mL 溶液的質量與總鉻含量[ρ(Cr)]進行回歸分析，求得回歸方程：

當樣品數(shù)n=11時，其相關系數(shù)r=0.999 946；在置信度為99.9 %、自由度f=n ?2=9時，相關系數(shù)的臨界值r臨=0.847 1[3]。顯然r >r臨，表明單位體積鍍鉻溶液的質量與其總鉻含量之間具有很好的線性相關。將實測的10.00 mL 溶液的質量代入回歸方程(1)，比較算得的回歸值與實測值可知，其相對誤差在?0.340%～0.684%范圍內變動。這表明通過稱量單位體積的鍍液質量來估算總鉻含量相當準確。

普通鍍鉻溶液除水之外，含有鉻酸酐、添加劑和硫酸3種組分。測得添加劑“NTC”溶液在室溫下的相對密度為0.998 7 g/mL，略低于水；而硫酸的含量一般不超過1.2 g/L，其相對密度略高于水。亦即加入添加劑和硫酸后，其相對密度非常接近于水。換言之，添加劑和硫酸的共存對單位體積鍍液質量的影響可以忽略不計。另外，單位體積鍍鉻液的質量與鉻的價態(tài)無關。

表1 總鉻含量與單位體積鍍液質量的相關性Table 1 Correlation between total chromium content and mass per unit volume of bath

2.2 鉻(VI)空白值的測定

在普通鍍鉻溶液中，鉻(VI)過量時，其含量可在200 g/L 以上，而鉻(III)的含量一般低于5 g/L。存在大量鉻(VI)時，用分光光度法測定鉻(III)前必須消除大量鉻(VI)的光譜干擾。因此必須進行不同鉻(VI)含量時的空白值測定。測定方法如下：分別準確吸取鉻酸酐含量為400 g/L 的溶液0.0、2.5、5.0、7.5、10.0和15.0 mL，置于6 只50 mL 的容量瓶中，加入2 mL 磷酸(1+4)溶液，加水至標線，混勻。以水為參比，用2 cm 比色皿在分光光度計上600 nm 波長處測定各自的吸光度(A空)，結果如表2 所示。

表2 鉻(VI)含量與吸光度的相關性Table 2 Correlation between chromium(VI)content and absorbance

根據(jù)表2 數(shù)據(jù)，用最小二乘法以ρ(Cr)對A空進行回歸分析，求得回歸方程為：

樣品數(shù)n=6時，相關系數(shù)r=0.999 91，在置信度為99.9 %，自由度f=n ?2=4時，相關系數(shù)的臨界值r臨=0.974 1[3]，顯然r >r臨，表明ρ(Cr)與A空之間存在很好的線性相關。為避免計算上的麻煩，將生產上總鉻含量范圍內的數(shù)據(jù)代入上述回歸方程，即得表3。可以很方便地從表3 查出不同總鉻含量對應的吸光度。

夜到深處，林志依然坐在餐桌前，見紫云回來了。她穿著一件嶄新的白色連衣裙，把濕衣服往盆中一扔。林志不敢多問，忙著去洗衣服，卻被紫云喊?。骸澳羌孪牒昧藛?？”

表3 ρ(Cr)與吸光度查對表Table 3 Query table for ρ(Cr)and absorbance

2.3 鉻(III)測定的校準曲線繪制

為了測定鉻(III)，需繪制校準曲線。其實驗方法如下：分別準確吸取鉻標準溶液0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00、7.00、8.00 mL 于10 個50 mL容量瓶中，加入磷酸(1+4)溶液2 mL，再在各個瓶中加入與鉻標準溶液相同體積的2%抗壞血酸溶液，加水至標線，混勻。采用分光光度計測定各自在600 nm 波長處的吸光度(A)，測定條件同2.2 節(jié)，結果列于表4。

根據(jù)表4 數(shù)據(jù)，用最小二乘法以ρ[Cr(III)]對A進行回歸分析，求得回歸方程如下：

樣品數(shù)n=10時，相關系數(shù)r =0.999 49；置信度為99.9 %，自由度f =n ?2=8時，相關系數(shù)的臨界值r臨=0.872 1[3]；顯然，r >r臨。這表明三價鉻與吸光度之間也存在良好的線性相關。進一步對截距進行T 檢驗[4]，發(fā)現(xiàn)截距?0.007 5 與“0”無顯著差異，表明上述回歸線通過原點。因此上述回歸方程可簡化為：

表4 鉻(III)含量與吸光度的相關性Table 4 Correlation between chromium(III)and absorbance

3 測定步驟

(1)用電子天平(精確至1 mg)稱量50 mL 干燥潔凈的容量瓶，得m1；準確吸取冷卻至室溫的鍍液10.00 mL于該容量瓶中，再稱量，得m2。10.00 mL 鍍液的質量即為：m(鍍液)=m2?m1。

(2)將m(鍍液)代入回歸方程(1)，求得總鉻含量。

(3)向盛有鍍液樣品的50 mL 容量瓶中加入磷酸(1+4)溶液2 mL，加水定容，混勻。供測定鉻(III)之用。(4)通過(2)算得的總鉻含量查表3，得到A空。

(5)將(3)制備的待測液移入2 cm 比色皿，以水為參比，在分光光度計上600 nm 處測定吸光度A樣。

(7)以總鉻含量減去鉻(III)的含量，即得鉻(VI)的含量。

示例如下：

測得某10 mL 鍍鉻液的質量為11.944 g，按上述方法測得吸光度A樣=0.536，按以下步驟求鉻(III)、鉻(VI)、鉻酸酐含量以及鉻(VI)與鉻(III)的比值。

(1)鉻總量：

(2)凈吸光度：

查表3，得 A空=0.057，則 A =A樣?A空=0.536 ?0.057=0.479。

(3)鉻(III)含量：

(4)鉻(VI)含量：

(5)六價鉻與三價鉻含量之比：

(6)鉻酸酐含量：

4 方法的精密度考察

對2 個實際鍍液樣品測定的精密度進行了考察，結果列于表5。

表5 2 個樣品分析結果的精密度Table 5 Precision of analysis results for two samples

從分析操作來看，仔細而準確地移取10.00 mL 鍍液并進行稱量很重要。從表5 可看出，其相對標準偏差(RSD)在0.1%以下；在吸光度的測定中，相對標準偏差均不超過0.6%，已令人相當滿意。從樣品的分析結果來看，不同樣品3 個測定項目的最大相對標準偏差都不超過0.701%。這表明本法在生產應用上具有足夠高的精密度，完全能滿足生產上的快速分析要求。

5 結語

建立高精密度的回歸方程是件麻煩而精細的工作，但通過實驗建立之后，就可將其當公式一樣來看待，還可長期使用。除非實驗條件發(fā)生重大改變，一般不需重復做建立回歸方程的實驗工作，這也正是本法的精華所在。通過一次鍍液的稱量和吸光度的測定，就能獲得鉻(III)、鉻(VI)和鉻酸酐3個項目的分析結果，本法是迄今為止最為簡便快捷和經(jīng)濟的鍍鉻液分析方法。

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