許喬瑜?，陳虎東，欒向偉

（華南理工材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640）

熱浸鍍鋅作為鋼鐵材料防護(hù)的一種有效方法，因工藝簡單、鍍層耐腐蝕性強(qiáng)而被廣泛應(yīng)用于建筑、電力、石油化工等行業(yè)[1-2]。為了進(jìn)一步提高鍍鋅層的耐蝕性、粘附性等性能，延長鋼鐵制件的使用壽命，通常在鋅浴中添加合金元素以獲得合金鍍層[2]。國內(nèi)外相繼開發(fā)了熱浸鍍Zn–Al[3]、Zn–Ni[4]、Zn–Mn[5]、Zn–Mg[6]等一系列合金鍍層，并對(duì)合金元素的作用進(jìn)行了研究。

稀土(RE)作為添加劑在鋼鐵、陶瓷等領(lǐng)域已有研究和應(yīng)用，因其特殊的原子結(jié)構(gòu)和性能，往往加入少量即可起到顯著效果[7]。鋅液中加入稀土能細(xì)化晶粒，改善鋅液的浸潤性和流動(dòng)性[8-9]。鈰(Ce)是一種典型的稀土元素。有研究表明，在鋅浴中加入0.05%～0.20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Ce 就能明顯延緩脆性合金層的擴(kuò)展[10]，在鋅液中同時(shí)加入0.04% Ti和0.02% Ce 可有效抑制活性鋼的Sandelin 效應(yīng)[11]。熊俊波等[12]在高頻直縫焊鋼管上制得熱浸鍍Zn–Ce 鍍層，其耐鹽霧腐蝕性優(yōu)于純鋅層。Amadeh等[8]對(duì)Zn–RE(主要含Ce和La)鍍層表面形貌進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)其較平整、光滑，而純鋅層則有明顯的裂紋和凹陷。通常認(rèn)為稀土在鍍層中的主要作用是凈化雜質(zhì)[13]，但有關(guān)Ce 對(duì)鍍鋅層組織和性能影響的研究還不夠深入。本文研究了鋅液中Ce 含量對(duì)Zn–Ce鍍層(本文將從含Ce 的熱浸鋅浴制備的鍍層稱為Zn–Ce 鍍層)組織結(jié)構(gòu)的影響，并用鹽霧、電化學(xué)等方法分析了稀土Ce 對(duì)鍍層耐蝕性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試樣制備

熱浸鍍鋅基材為40.0 mm×30.0 mm×2.5 mm 的Q235 鋼板。向鋅浴中分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%、0.08%和0.12%的稀土Ce 組成熱浸鋅浴。熱浸鍍鋅的工藝流程為：酸洗除銹(HCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%)─水洗─助鍍(ZnCl2+NH4Cl 溶液，70～90°C，50 s)─烘干─熱浸鍍[(450 ± 5)°C，5 min]─勻速提出水冷。

1.2 性能檢測

1.2.1 組織結(jié)構(gòu)

采用日本JEOL SM5940掃描電鏡(SEM)觀察熱浸鍍鋅層的截面形貌，并估算鍍層厚度；采用英國OXFORD-LNCA300 能譜分析儀(EDS)分析熱浸鍍鋅層的組成。

1.2.2 耐蝕性能

(1)中性鹽霧試驗(yàn)：采用蘇南環(huán)試公司產(chǎn)的YWX/Q-150 型鹽霧箱，參照ISO 3768–1976《金屬覆蓋層 中性鹽霧試驗(yàn)(NSS 試驗(yàn))》，用5% NaCl 溶液(pH=6.5～7.2)噴霧。箱內(nèi)溫度為(35 ± 2)°C，每80 cm2的鹽霧沉降率為1.2 mL/h，試樣與垂直方向成30°角放置，連續(xù)噴霧8 h、停16 h為一個(gè)周期，每一周期后取出試樣，以試樣的腐蝕面積來評(píng)價(jià)腐蝕程度。

(2)電化學(xué)測試：電化學(xué)測試采用上海辰華儀器公司產(chǎn)的CHI604B 型電化學(xué)工作站及常規(guī)三電極體系，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，工作電極尺寸為10 mm×10 mm，腐蝕介質(zhì)為5% NaCl溶液。先測開路電位，再測鍍層的電化學(xué)阻抗譜和極化曲線。電化學(xué)阻抗測量頻率為100 000～0.01 Hz，測量信號(hào)幅值為10 mV。極化曲線的掃描速率為1 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 稀土Ce 對(duì)鍍層組織的影響

圖1為Q235 鋼板在Zn–0.00%Ce、Zn–0.03%Ce、Zn–0.08%Ce、Zn–0.12%Ce 鍍?cè)≈?50°C 熱浸鍍5 min后鍍層的SEM 照片。由圖1 可以看出，Ce 的添加并不改變鍍層結(jié)構(gòu)，鋅–鈰鍍層與純鋅鍍層相同，都是由表層富鋅的η 相、中間的ζ 相、δ 相以及與鋼基接觸的Γ 相組成，且Γ 相很薄，幾乎不可見。但熱浸鍍純鋅時(shí)，ζ 相快速生長，5 min 內(nèi)整個(gè)ζ 相層厚度已經(jīng)超過110 μm。加入稀土Ce 后，隨Ce 含量增加，ζ 相層逐漸減薄，δ 相層的厚度變化不大，合金層(ζ+δ)呈減薄趨勢(shì)。當(dāng)Ce 的添加量為0.08%時(shí)，ζ 相變得更致密，疏松的ζ 相組織明顯減少，其厚度下降到70 μm，比純鋅鍍層薄了35%。由此可見，添加稀土Ce 能通過抑制ζ 相的生長而起到控制鍍層超厚生長的作用。當(dāng)Ce 添加量達(dá)0.12%時(shí)，雖然ζ 相層繼續(xù)減薄，但其組織由針狀ζ 細(xì)晶變?yōu)橹鶢畹摩?粗晶，可見稀土含量并非越高越好。

圖1 不同鍍層的截面顯微組織Figure 1 Cross-sectional microstructures of different coatings

在450°C 下熱浸鍍鋅層的生長過程，首先是ζ 相在鐵基體上形核，通過鐵、鋅原子的擴(kuò)散，朝液態(tài)鋅方向生長，中間的δ 相則在鐵基體和ζ 相之間生長，η相則是在鍍層表面凝固形成的自由鋅層[14]。稀土Ce屬于表面活性元素，能降低鋅液的表面張力，在熱浸鍍鋅過程中Ce 主要富集于結(jié)晶前沿的液態(tài)鋅中，當(dāng)ζ相形核時(shí)，降低了形成晶核的臨界尺寸，使晶核易于形成并在ζ 相的生長過程中阻礙鐵、鋅原子的互擴(kuò)散，從而抑制ζ 相向液態(tài)鋅方向生長。而δ 相的生長是在鐵基體中的Fe 原子與ζ 相中的Zn 原子互擴(kuò)散作用下形成的，其生長速率不受液態(tài)鋅中Ce 的影響。EDS 測試結(jié)果表明，各相層中均無Ce 存在，說明稀土Ce 對(duì)鍍層組織的影響是由富集于結(jié)晶前沿的液態(tài)鋅中的Ce對(duì)ζ 相促進(jìn)形核與抑制生長的結(jié)果。

2.2 Ce 對(duì)鍍層耐蝕性的影響

2.2.1 中性鹽霧腐蝕試驗(yàn)

表1 給出了純鋅鍍層及鋅–鈰鍍層在5% NaCl 溶液鹽霧腐蝕8 h 后鍍層的白銹覆蓋面積和出現(xiàn)5%紅銹的時(shí)間的變化情況。

表1 不同鍍層的中性鹽霧腐蝕試驗(yàn)結(jié)果Table 1 Results of neutral salt spray test for different coatings

鹽霧加速腐蝕試驗(yàn)8 h 后，純鋅鍍層表面的白銹面積高于80%，而Zn–0.08%Ce 鍍層的白銹覆蓋面積只有53%，其耐腐蝕效果最佳。稀土Ce 具有脫氧、脫硫等去除雜質(zhì)的作用，能改善鍍層表面狀況，阻礙氯離子向鍍層內(nèi)部滲入，從而延緩了鹽霧腐蝕條件下腐蝕的進(jìn)行。但鍍液中過量的Ce 則會(huì)導(dǎo)致鍍層組織粗大，還可能形成不同組織間腐蝕電位的差異，產(chǎn)生電化學(xué)不均勻性，導(dǎo)致鍍層耐蝕性降低[15]。因此必須將鍍液中稀土的含量控制在一定范圍內(nèi)。

如表1 所示，當(dāng)鋅液中添加的稀土Ce 含量≤0.08%時(shí)，隨Ce 含量增加，鍍層出現(xiàn)5%紅銹的時(shí)間呈現(xiàn)不同程度的延長，其中Zn–0.08%Ce 鍍層出現(xiàn)5%紅銹的時(shí)間最長，長達(dá)38 d。紅銹是鍍層局部被完全腐蝕時(shí)，腐蝕介質(zhì)到達(dá)基體表面，裸露的鐵基體被腐蝕后產(chǎn)生的。因此，鍍層初出紅銹時(shí)間的變化是鍍層耐蝕性和鍍層厚度綜合作用的結(jié)果。加入稀土Ce 后，η 相層晶粒細(xì)化，且晶粒大小均勻一致，使鍍層表面更加均勻，同時(shí)稀土Ce 減少了表面氧化物缺陷的集中，使鍍層表面的氧化膜更加致密，從而提高了鍍層的抗腐蝕能力。當(dāng)Ce 含量>0.08%時(shí)，由于鍍層逐漸減薄，出現(xiàn)5%紅銹的時(shí)間又縮短。因此熱浸鋅浴中加入適量稀土Ce 能有效地提高鍍層的耐蝕性能。

2.2.2 電化學(xué)測試

圖2為各種Zn–Ce 鍍層在5% NaCl 溶液中的電化學(xué)極化曲線。從圖2 可知，熱浸鋅浴中加入不同含量的稀土Ce，對(duì)所獲鍍層極化曲線的形狀并沒有明顯的影響，說明電極反應(yīng)過程是相同的。但加入稀土Ce 后，自腐蝕電位總體向正方向移動(dòng)，說明溶液與鍍層構(gòu)成的微電池電動(dòng)勢(shì)減小，即腐蝕的傾向性減??；陽極極化率增大，鍍層較快地進(jìn)入鈍化區(qū)；鋅鈰鍍層的陰極過程受到抑制，曲線的陰極分支向電流密度減小的方向移動(dòng)。添加0.08% Ce時(shí)，曲線的陰極分支移動(dòng)幅度最大，說明此時(shí)鍍層耐蝕性最佳。

圖2 不同鍍層在5% NaCl 溶液中的極化曲線Figure 2 Polarization curves for different coatings in 5%NaCl solution

在陽極極化過程中，與純鋅鍍層相比，Zn–Ce 鍍層的陽極極化率較大，即發(fā)生陽極活性溶解的程度降低，另一方面，Zn–Ce 鍍層的致鈍電流密度減小，即更容易從活化區(qū)進(jìn)入鈍化區(qū)，在一定程度上阻礙了腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行，對(duì)鍍層起到了保護(hù)作用。在陰極極化過程中，Zn–Ce 鍍層的陰極極化率增大，極化電位改變時(shí)，腐蝕電流的變化很小，極化效果較好。陰極主要發(fā)生析氫反應(yīng)，即在鍍層表面的雜質(zhì)或缺陷處發(fā)生析氫反應(yīng)，但由于稀土Ce 的存在消除了鍍層表面的缺陷，并使鍍層表面的電化學(xué)活性趨于一致，從而阻滯了陰極反應(yīng)的進(jìn)行，提高了鍍層的耐腐蝕性能。

圖3 是鋅浴中稀土Ce 含量不同時(shí)，熱浸鍍層在5% NaCl 溶液中的電化學(xué)交流阻抗譜 Bode 圖和Nyquist 圖。

圖3 不同鍍層在5% NaCl 溶液中的電化學(xué)阻抗譜Figure 3 Electrochemical impedance spectra for different coatings in 5% NaCl solution

如圖3a 所示，純鋅鍍層和Zn–Ce 鍍層的Nyquist圖都有一個(gè)高頻容抗弧和一個(gè)低頻容抗弧，并且在低頻端出現(xiàn)明顯的實(shí)部收縮現(xiàn)象，部分低頻數(shù)據(jù)進(jìn)入第四象限，表現(xiàn)出感抗特征。高頻容抗弧對(duì)應(yīng)著試樣表面腐蝕混合物的形成，該腐蝕混合物所形成的膜層具有腐蝕保護(hù)作用。與純鋅鍍層相比，鋅–鈰鍍層的高頻容抗弧半徑更大，說明鋅–鈰鍍層具有更好的抗腐蝕和保護(hù)作用，其中Ce 的添加量為0.08%時(shí)，阻抗達(dá)到最大。低頻容抗弧是由電解質(zhì)在表面膜層孔隙中的擴(kuò)散引起，低頻端出現(xiàn)的感抗特征則是由鋅的溶解造成。

從圖3b 中可以看出，Zn–Ce 鍍層與純鋅鍍層的譜圖形狀相似，但與純鋅鍍層相比，Zn–Ce 鍍層的曲線上移。不同試樣在高頻區(qū)的譜圖非常相似，電極行為均由雙電層電容控制，曲線的斜率為?1，表明屬于純粹的電容行為。在低頻區(qū)(<1 Hz)，Zn–0.08%Ce 合金鍍層的阻抗達(dá)到1 600 ?，與純鋅鍍層的阻抗(600 ?)相比，提高了近2 倍。這說明鋅浴中添加Ce 可增強(qiáng)鍍鋅層的保護(hù)作用，鋅浴中Ce 的添加量為0.08%時(shí)，鍍層耐腐蝕性最優(yōu)。

從圖3c 可以看出，熱浸鍍鋅及鋅鈰合金鍍層在5%NaCl 溶液中的電化學(xué)阻抗譜都具有2 個(gè)時(shí)間參數(shù)，對(duì)應(yīng)2 個(gè)狀態(tài)變量。其中，高頻端的時(shí)間參數(shù)與鍍層表面氧化膜的電阻、電容有關(guān)，低頻端的時(shí)間參數(shù)則與鍍層表面的腐蝕反應(yīng)電阻和雙電層電容有關(guān)。從曲線高頻端可知，Zn–Ce 鍍層的最大相位角均大于純鋅鍍層，說明其對(duì)腐蝕介質(zhì)侵蝕的阻滯作用較高；與純鋅鍍層相比，Zn–Ce 鍍層的頻率–相位角曲線均向低頻方向移動(dòng)，表明Zn–Ce 鍍層的耐腐蝕性能總體提高。

3 結(jié)論

(1)鋅浴中稀土Ce 的存在對(duì)鍍層結(jié)構(gòu)無影響，但可通過抑制ζ 相生長而在一定程度上控制鍍層的超厚生長。

(2)鋅浴中添加適量的稀土Ce 能有效除去鋅浴中的雜質(zhì)，改善鍍層表面狀況。

(3)中性鹽霧試驗(yàn)表明，Zn–Ce 鍍層的白銹覆蓋面積小于純鋅鍍層，出現(xiàn)紅銹的時(shí)間也較長。電化學(xué)分析表明，與純鋅鍍層相比，Zn–Ce 鍍層在5% NaCl溶液中的自腐蝕電位正移，電化學(xué)阻抗提高，耐蝕性能改善。鋅浴中添加0.08% Ce時(shí)，Zn–Ce 鍍層的耐蝕性最佳。

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