樓佳穎，張乾，王兵，沙云菲，吳達，劉百戰(zhàn)

上海煙草集團有限責任公司，長陽路717號，上海 200082

不同卷煙原料物理保潤機理研究

樓佳穎，張乾，王兵，沙云菲，吳達，劉百戰(zhàn)

上海煙草集團有限責任公司，長陽路717號，上海 200082

為考察不同卷煙原料的物理保潤性能，通過動態(tài)水分吸附系統(tǒng)、重量法吸附儀和掃描電子顯微鏡，分別從失水曲線、水吸附量、水吸附焓和微觀物理結構進行分析，從機理上闡明了其保潤性能的差異性。水分子吸附研究結果表明，在25.2 ℃，3.0 Kpa時，吸附量大小依次為葉絲＞膨脹葉絲＞膨脹梗絲＞薄片，采用Sips模型擬合后計算其初始吸附焓大小為膨脹梗絲＞膨脹葉絲＞葉絲＞薄片。結合卷煙原料動態(tài)水分評價及微觀結構差異分析，得出如下結論：梗絲基于其超大孔結構及親水性表面，隨環(huán)境濕度的變化表現(xiàn)出吸濕快、解濕快的特點；葉絲基于其較豐富的油份及內(nèi)含物的作用，保潤性能最好；膨脹煙絲和薄片經(jīng)過工藝處理后，對水分子的吸附量以及保持力都劣于葉絲。

煙草；保潤性能；水吸附；吸附焓；物理結構

卷煙的物理保潤性能包含兩個方面，熱力學方面的卷煙平衡含水率和動力學方面的卷煙失水速度。卷煙工藝實踐表明，提高平衡水分較為容易，其中一個途徑是施加甘油、丙二醇、糖漿等多羥基醇類物質(zhì)，降低水分的化學勢能；另一個途徑是增加煙葉原料的多孔性，提高毛細管水的吸附量。但是，控制動力學失水速度難度較大，很多情況下，平衡水分越高，失水速度越快。

卷煙配方主要由葉絲與膨脹葉絲、膨脹梗絲和薄片等摻配品中的一種或幾種組成，其物理保潤性能直接決定了卷煙的物理保潤性能。由于不同卷煙原料的物理結構和組成的差異，其在干燥環(huán)境中的失水情況不盡相同。根據(jù)文獻報道[1-3]，煙草的多孔結構為水分凝聚提供了很大的物理空間，其含有的大量多糖、果膠和無機離子等親水基質(zhì)為水分吸收奠定了較好的物質(zhì)基礎；同時煙葉角質(zhì)之間富含的油脂和蠟質(zhì)等封閉性成分又為防止水分散失提供了有效屏障。

煙草作為一種多孔材料，其平衡含水率與孔徑分布和比表面積密切相關，所以煙草保潤機理探索離不開微孔結構分析。Nakanishi和Kobari（1988年）[4]用氮吸附法測定烤煙與白肋煙的微孔分布和比表面積，發(fā)現(xiàn)烤煙孔容積隨含水率的增加而增大，表明烤煙組織結構因水分而改變。白肋煙孔容積幾乎不隨水份發(fā)生變化。該研究結果可很好地解釋烤煙和白肋煙在低濕、高濕條件下的吸水特性差異。Samejima等[5]（1978年）以及Nakanishi和Kobari(1988年)的研究表明，在相對濕度17%～50%范圍內(nèi)，煙草的水吸附等溫線是S-型，較為符合BET多分子層理論。Nakanish和Kobari(1988年)試圖用GAB方程解釋烤煙、白肋煙的吸附等溫線。在平衡水分相應的覆蓋范圍內(nèi)，利用克拉柏龍-克魯休斯方程計算吸附熱，結果說明煙草對水分的吸附是物理吸附。而GAB方程較適于第一層吸附熱小于第二層冷凝熱的情況。1995年Miyauchi等[6]全面研究了煙草和卷煙輔助材料的水吸附等溫線。Miyauchi等認為，使用Dubinin-Astakhov(DA)方程，在相對濕度為5%～80%的范圍內(nèi)，可較好地描述以上各種材料的水等溫吸附線。但是，DA方程解釋不同類型煙葉的保潤性能差異仍存在一定的局限性。

本文通過動態(tài)水分吸附系統(tǒng)、重量法吸附儀（結合Sips模型擬合[7]）和掃描電子顯微鏡，分別從低濕水分實時變化、水吸附量、水吸附焓和微觀物理結構進行分析，從機理上深入闡釋了不同卷煙原料的物理保潤性能差異性。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

動態(tài)水分吸附系統(tǒng)DVS-100T Advantage（SMS公司，英國）；KNF240型恒溫恒濕箱（BINDER公司，德國）。葉絲、膨脹煙絲、膨脹梗絲和薄片（上海煙草集團有限公司）； IGA-002 重量法吸附儀（HIDEN公司，英國）；XL-30 掃描電子顯微鏡（Philips公司，荷蘭）。

1.2 實驗方法

1.2.1 卷煙原料保潤性能差異分析- DVS

將葉絲、膨脹葉絲、膨脹梗絲和薄片樣品置于溫度22 ℃，相對濕度（RH）60%恒溫恒濕箱中放置48 h，取出后，置于動態(tài)水分吸附系統(tǒng)（Dynamic Vapor Sorption 簡稱DVS）。設定失水曲線的測定程序：T=22 ℃，RH=60%，120 min；T=22℃，RH=30%，880 min；T=100 ℃，RH=0，120 min。通過其實時重量和干基重量，計算每個時刻的干基含水率，得到干基含水率隨時間的變化曲線。將每個時刻的干基含水率減去初始干基含水率，得到其失水量隨時間的變化曲線，比較四種原料之間的差異。

1.2.2 卷煙原料吸濕性能差異分析-IGA

1.2.2.1 實驗方法

吸附過程的環(huán)境溫度通過外接恒溫水浴槽控制，具體步驟如下：稱取一定量的待測樣品（70 mg～100 mg），在120 ℃真空脫氣活化處理600 min，然后在真空條件下冷卻至待測溫度，設定的水蒸汽壓力點，每一個壓力點重量平衡時間設定為60 min，采集待測樣品在15.2 ℃，25.2 ℃，35.2 ℃的等溫水蒸汽吸附數(shù)據(jù)。水蒸汽在15.2 ℃，25.2 ℃，35.2 ℃條件下的飽和蒸氣壓分別為：1.70 Kpa，3.17 Kpa，5.62 Kpa。

1.2.2.2 吸附數(shù)據(jù)分析方法

樣品的水蒸汽等溫吸附數(shù)據(jù)采用Langmuir、Freundlich，以及Sips (Langmuir-Freundlich)（方程1）吸附理論模型擬合[7]。

其中：q和P分別是吸附容量和壓力；參數(shù)qm是飽和吸附容量（mg/g），b和n吸附常數(shù)（溫度的函數(shù)）。它們與溫度的關系如方程（2）和（3）所示：

其中：b0是在參考溫度T0條件下的親和系數(shù)，n0是參數(shù)n在T0條件下的數(shù)值，α 是常數(shù)，Q 是吸附熱 (J/mol)， Rg是摩爾氣體常數(shù) (8.314 J/mol·K)

基于Sips公式擬合參數(shù)的焓變公式如方程（4）所示：

采用方程（4）不僅可得出理論條件下樣品對水蒸汽的初始吸附焓值（其大小判斷樣品與水分子的結合能及是否易于液化的依據(jù)），同時可得出樣品對水蒸汽的吸附焓隨吸附量增大的變化關系。

1.2.3 卷煙原料微觀結構差異分析-SEM

葉絲、膨脹葉絲、膨脹梗絲和薄片截取無雜色、病斑、損傷、含青和支脈的部分，大小約為1cm×0.3cm ，金屬粉末著色（制備噴涂片），利用PHILIPS XL30掃描電子顯微鏡觀測，工作電壓為20 kV，放大倍數(shù)為250倍和500倍，每張圖片進行了對比度及偏光的統(tǒng)一處理，以TIF圖片格式輸出。

2 結果與分析

2.1 卷煙原料保潤性能差異分析-DVS法

利用動態(tài)水分吸附系統(tǒng)，考察了四種不同煙草原料在干燥環(huán)境下的水分散失情況。圖1a和b為將葉絲、膨脹葉絲、膨脹梗絲和薄片4種煙葉原料置于恒溫恒濕箱RH=60%平衡48h后，在RH=30%濕度下干基含水率隨時間的變化曲線（DVS儀器設定濕度為60%保持2 h后快速降至30%），結果表明膨脹梗絲在RH=60%時含水率最高，在干燥環(huán)境中失水量及失水速度也是4種原料中最大的；葉絲的失水量及失水速度最小，膨脹煙絲和薄片居中，最終含水率從高到低依次為葉絲、薄片、膨脹梗絲、膨脹煙絲。將四種不同煙草原料的初始含水率調(diào)至12.5%，考察它們在干燥環(huán)境下的失水曲線（圖1c），發(fā)現(xiàn)葉絲的失水速率和失水量仍然最小，薄片次之，膨脹梗絲也較差，而膨脹煙絲的失水速率和失水量最大。該結果不同于RH=60%平衡48h后試樣的含水率變化表現(xiàn)是因為它們在干燥前的初始含水率不同導致的。

圖1 卷煙原料保潤性能DVS圖Fig.1 Retention ability of various raw tobacco materials for DVS

2.2 卷煙原料吸濕性能差異分析-IGA法

吸附劑對吸附質(zhì)的吸附能力一般情況下存在兩種影響因素：一是比表面積。在材料自身結構及構成完全相同的情況下，比表面積越大，吸附的吸附質(zhì)就越多，存儲能力越大；另一種是吸附焓。吸附焓是衡量吸附質(zhì)在吸附劑之間液化能力的一個評價標準。對于水分子而言，吸附焓越大，則表明水蒸汽分子在該表面易于液化。

對葉絲、膨脹梗絲、膨脹葉絲、薄片進行了不同溫度條件下的吸濕性能研究，并采用Sips吸附理論模型[7]對吸附數(shù)據(jù)進行了擬合，根據(jù)三點溫度吸附數(shù)據(jù)理論計算出了這四種煙草原料的表面吸附焓與吸附量之間的關系。結果表明水蒸汽分子在膨脹梗絲、薄片上的吸附行為更好地符合Sips模型。

圖2 各種原料在15.2 ℃，25.2 ℃，35.2 ℃條件下對水蒸汽的等溫吸附曲線Fig.2 Water vapor sorption isotherms of four samples at 15.2,25.2,35.2 ℃

4種不同類型煙葉原料對水蒸汽的等溫吸附數(shù)據(jù)如圖2所示。在環(huán)境溫度為25.2 ℃時，膨脹梗絲對水蒸汽的吸附量隨著水蒸壓力的增加而增大，在3.00 Kpa時，飽和吸附量達到5.5 mg/g；薄片對水蒸汽的吸附行為與膨脹梗絲類似，在3.00 Kpa時，其飽和吸附量為5.3 mg/g，在相同條件下的飽和吸附量基本相同。膨脹煙絲和葉絲對水蒸汽的飽和吸附量分別為6.1 mg/g和7.7 mg/g，相對膨脹梗絲和薄片吸附量明顯增大。由于在劇烈條件下被膨脹，膨脹煙絲的吸附量小于葉絲。

變溫吸附發(fā)現(xiàn)，膨脹梗絲的飽和吸附量隨溫度變化非常明顯，溫度越高，飽和蒸汽壓就越高，相應的濕度就越大，表明膨脹梗絲對水蒸汽的吸附量受濕度環(huán)境影響非常大，濕度越大，吸附量就越大。薄片也具有類似的特征，但無膨脹梗絲明顯。相比而言，膨脹煙絲和葉絲對水蒸汽的吸附量受濕度影響較小，吸附水的性能較穩(wěn)定。

Sips擬合結果（圖3）表明，膨脹梗絲的初始吸附熱＞膨脹煙絲＞葉絲＞薄片（均小于水蒸汽的液化焓，表明水蒸汽分子在上述表面快速液化具有一定難度）。在25.2 ℃條件下，膨脹梗絲初始對水蒸汽分子吸附的吸附焓約為40.9 kJ/mol，隨著吸附量的不斷增加，吸附焓減小緩慢，在飽和吸附容量時吸附焓約為24.9 kJ/mol；而薄片對水蒸汽分子的初始吸附焓約為35.6 kJ/mol，而后隨著吸附層的增加，吸附焓快速降低，達到飽和吸附量時吸附焓約為17.6 kJ/mol；膨脹煙絲初始吸附焓為39.9 kJ/mol，吸附焓隨著吸附量增加迅速降低，達到飽和吸附量時吸附焓約為18.6 kJ/mol；葉絲的初始吸附焓為38.3 kJ/mol，達到飽和吸附量時吸附焓約為18.8 kJ/mol。

圖3 由Sips擬合參數(shù)計算得到的各原料等溫吸附熱隨吸附量變化圖Fig.3 Isosteric heat changes VS.sorption amount of water based on calculated data from Sips equation

綜上所述，四種煙草原料對水蒸汽分子吸附表現(xiàn)了與自身結構特點有關的吸附行為：梗絲比表面積小，在一定飽和蒸氣壓力下，對水蒸汽的吸附量小，但是表面蠟質(zhì)少，水蒸汽易于液化，當環(huán)境的相對濕度增大時，吸水量隨之快速增大；薄片屬于人工制品，其對水分子的吸附熱值較小，但表面有很多細小顆粒，對比表面積貢獻較為明顯，吸附量隨著水蒸汽量的增加有一定的增大；膨脹梗絲和葉絲對水蒸汽的吸附熱相當，膨脹梗絲略高，這是由于經(jīng)過CO2處理，使得表面蠟質(zhì)減少導致。它們的吸附能力隨水蒸汽的濕度變化沒有梗絲明顯，吸濕性能相對穩(wěn)定。

2.3 卷煙原料微觀結構差異分析-SEM法

4種原料的掃描電鏡（SEM）圖如圖4所示。由圖（a）可以看出，烤煙葉面結構緊密，肉質(zhì)飽滿，其截面（圖（b））為皺褶狀的多層纖維多孔結構，網(wǎng)層間有較大的空間，說明了烤煙煙葉表面應該有豐富油份[8-9]，較大的網(wǎng)內(nèi)結構不但易于為水分子提供凝聚空間，也為保潤劑的滲透和依附提供了條件。電鏡圖可以看到葉絲中的氣孔結構，孔徑大小在2μm-30 μm范圍。根據(jù)BET經(jīng)典理論，煙葉存在微孔結構，這對其良好的保潤性能具有相當?shù)呢暙I。

膨脹煙絲為葉絲經(jīng)過液態(tài)二氧化碳浸漬后瞬間膨脹形成，煙葉主要化學成分變化是有限的；通過掃描電鏡發(fā)現(xiàn)，雖然膨脹煙絲的部分細胞經(jīng)過劇烈的工藝處理條件被破壞了，但烤煙葉面原有的結構仍可保存（圖（c）、（d）），由于它表面褶皺和氣孔由于膨脹處理變得更光滑、飽滿，故其對水分子的吸附量較葉絲小，持水能力也有所降低。

圖（e）、（f）可以看出，梗絲的截面具有兩種孔結構存在，一種是位于中心位置的螺旋狀一維直通孔連接形成的網(wǎng)絡，這部分孔道由纖維狀物質(zhì)有規(guī)律的纏繞構成，孔徑大小在15μm -50 μm范圍；另一種是在外圍的由其褶皺組織形成的大孔狀結構。由于孔徑較大，吸附在這些孔道里的水分屬于毛細管水，梗絲對這部分水的束縛力較弱而容易失去。這兩類孔道結構對于小分子吸附貢獻不明顯，反而導致了其水分吸收快、散失也快的特點。直筒型排列的結構較好地解釋了不經(jīng)保潤技術處理的膨脹梗絲在貯存過程中最容易干燥，對整體卷煙配方的物理保潤能力會產(chǎn)生一定的負面影響。

圖4 各種煙葉原料SEM圖Fig.4 SEM images of four samples

與膨脹梗絲不同，薄片的表面則比較粗糙（圖（g）、（h）），可以清晰地看見帶狀纖維的無規(guī)則纏繞，并形成了無規(guī)則堆積大孔；表面未見類似于梗絲的超大孔結構?；谏鲜鲭婄R照片數(shù)據(jù)，不僅可以看出梗絲和薄片在表面形貌上具有明顯的差異，而且在孔結構及組成方面具有一定的差異。造紙法薄片采用的是造紙法工藝，所以在煙葉表面形成的是雜亂無章的纖維狀物質(zhì)的重疊，截面圖可以看到由于纖維被打亂后再重新組合排列，并經(jīng)過拉伸，故層次間孔隙較多，表面有很多細小顆粒，對比表面積貢獻較為明顯。

3 結論

通過DVS研究了4種不同煙草原料在干燥環(huán)境中的保潤性能，結果表明它們在RH=60%環(huán)境中平衡后，含水率由高到低依次為膨脹梗絲、薄片、膨脹煙絲、葉絲，在干燥環(huán)境中的失水速率由快到慢依次為膨脹梗絲、薄片和膨脹煙絲、葉絲。相同初始含水率的4種不同煙草原料在干燥環(huán)境中的失水速率由快到慢依次為膨脹煙絲、膨脹梗絲、薄片、葉絲。綜上，葉絲的保潤性能最好，在干燥環(huán)境中失水量最小，失水速率最慢，膨脹梗絲在RH=60%環(huán)境下，平衡含水率最高，其特點是吸水快，失水也快。

通過IGA研究分析了它們在不同溫度下對水分子的吸附量及吸附熱的差異。研究發(fā)現(xiàn)，在25.2 ℃，3.0 Kpa時，吸附量大小依次為葉絲＞膨脹煙絲＞膨脹梗絲＞薄片，通過Sips模型擬合，初始吸附焓大小為膨脹梗絲＞膨脹煙絲＞葉絲＞薄片。膨脹梗絲和薄片隨溫度升高，吸附量有明顯增加，而葉絲和膨脹煙絲吸附量的增加較小。

結合電鏡分析結果，膨脹梗絲由于具有大量超大孔結構以及親水表面使得水分最為容易在其表面液化，并且其自身水分受濕度環(huán)境影響很大。薄片吸附焓雖然最小，但較大的比表面積對其吸附量的增加做出了貢獻。葉絲表面較豐富的油份雖然使其較膨脹煙絲更不容易液化，但是對水分的保持有很大的作用。膨脹煙絲經(jīng)過膨脹工藝后，對水分子吸附量少于葉絲，持水力也劣于葉絲。

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Study on moisture retention mechanism of different leaf tobacco materials

LOU Jiaying，ZHANG Qian，WANG Bing，SHA Yunfei，WU Da，LIU Baizhan
Technology Centre,Shanghai Tobacco Group Corporation Limited,Shanghai 200082,China

Dynamic vapor sorption (DVS),intelligent gravimetric analyser (IGA) and scanning electron microscope (SEM) were employed to determine moisture desorption curve,water vapour sorption volume,water vapour sorption enthalpy and micro-physical structure.These data were further used to study moisture retention mechanism of various leaf tobacco materials.Results indicated that water vapour sorption volume was listed as: cut tobacco ＞expanded cut tobacco＞ expanded cut stem ＞cut reconstituted tobacco at 25.2℃ and 30 Kpa.Water vapour sorption enthalpy with Sips model fitting was lined as: expanded cut stem ＞ expanded cut toba cco＞ cut tobacco ＞cut reconstituted tobacco.It was concluded that expanded cut stem was quick to absorb and desorb moisture with changing relative humidity and temperature.While cut tobacco was best in terms of moisture retention due to its rich contents of plant oil and inherent dry matters.

tobacco；moisture retention；water vapour sorption; sorption enthalpy; physical structure

10.3969/j.issn.1004-5708.2014.06.008

TS45 文獻標志碼：A 文章編號：1004-5708（2014）06-0049-07

上海煙草集團項目“不同類型保潤劑對卷煙原料物理保潤性能影響研究和復合型保潤劑開發(fā)”110201201008（BR-02）

樓佳穎（1985—），碩士，工程師，從事煙草化學和煙草保潤研究，Email: loujy@sh.tobacco.com.cn

劉百戰(zhàn)（1963—），博士，研究員，從事煙草化學研究，Email: liubz@sh.tobacco.com.cn

2013-07-22