王家俊 ，者為 ，劉言 ，蔡文生，邵學(xué)廣

1紅云紅河煙草（集團）有限責(zé)任公司，昆明，650231；2南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院分析科學(xué)中心，天津，300071

煙草與煙氣化學(xué)

基于拓展光譜的近紅外光譜模型轉(zhuǎn)移方法

王家俊1，者為1，劉言2，蔡文生2，邵學(xué)廣2

1紅云紅河煙草（集團）有限責(zé)任公司，昆明，650231；2南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院分析科學(xué)中心，天津，300071

提出了一種基于拓展光譜的近紅外光譜模型轉(zhuǎn)移方法。該方法利用一組標(biāo)準(zhǔn)樣品估計源機光譜和目標(biāo)機光譜之間的差異光譜，然后利用差異光譜將其他樣品的源機光譜轉(zhuǎn)移為目標(biāo)機光譜，從而擴充目標(biāo)機光譜的數(shù)量，建立目標(biāo)機的穩(wěn)定建模。使用三臺不同儀器的近紅外光譜進行了研究，結(jié)果表明，利用少量的標(biāo)準(zhǔn)樣品光譜可以將大量源機光譜轉(zhuǎn)移為目標(biāo)機光譜，建立目標(biāo)機的模型進行準(zhǔn)確預(yù)測。該方法對儀器的更新替換具有重要的實用意義。

近紅外光譜；多元校正；模型轉(zhuǎn)移；差異光譜；拓展光譜

近紅外漫反射光譜技術(shù)，由于其分析速度快、操作簡單、不需要樣本預(yù)處理、可實現(xiàn)原位、無損、在線分析等優(yōu)點，已廣泛應(yīng)用于石油化工、農(nóng)業(yè)、制藥、食品[1]、煙草、生命科學(xué)、醫(yī)學(xué)及環(huán)保等各個領(lǐng)域。然而，實際復(fù)雜樣品的近紅外光譜吸收峰數(shù)目多、重疊嚴重、譜帶復(fù)雜，除了自身信息外，往往還含有噪音和背景等變動信息。盡管經(jīng)常使用化學(xué)計量學(xué)多元校正方法進行定性、定量分析[2]，但模型的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性往往受到樣品形態(tài)、光譜測量條件、異常樣本以及光譜中冗余信息的影響[3]。

為了建立準(zhǔn)確和穩(wěn)定的近紅漫反射外光譜模型，通常需要準(zhǔn)備大量的標(biāo)準(zhǔn)樣品，測量它們的近紅外光譜和分析目標(biāo)的參考值。因此，建模過程十分費時并且花費巨大。在實際應(yīng)用中，由于儀器之間的硬件差異或測量條件的差異，一臺儀器上建立的模型往往不能直接用于另一臺儀器。即使是同一臺儀器，關(guān)鍵部件的更換或隨著時間的推移，模型的預(yù)測性能也會發(fā)生變化。模型轉(zhuǎn)移是解決上述問題的方法之一。一般而言，如果一臺儀器擁已擁有大量的光譜，且已經(jīng)建立了多元校正模型，則稱該儀器為源機（Master），而另一臺光譜數(shù)量較少，沒有建立多元校正模型的儀器則被稱為目標(biāo)機（Slaves）。模型轉(zhuǎn)移方法可以將目標(biāo)機的光譜轉(zhuǎn)移為源機的光譜后以繼續(xù)使用源機的模型，或者將源機的光譜轉(zhuǎn)移為目標(biāo)機的光譜，以幫助目標(biāo)機建立新的多元校正模型。

模型轉(zhuǎn)移可以通過預(yù)測結(jié)果、光譜或模型的校正來實現(xiàn)。校正預(yù)測結(jié)果的方法是建立原儀器與新儀器模型預(yù)測結(jié)果之間的函數(shù)關(guān)系，如SBC算法[4]假設(shè)源機與目標(biāo)機的預(yù)測結(jié)果之間存在一元線性關(guān)系，通過最小二乘法可以求得線性關(guān)系的斜率和截距。該算法在不同儀器光譜之間的差異僅由簡單的因素引起的情況下效果較好。通過校正光譜響應(yīng)，即建立原儀器光譜與新儀器光譜之間的轉(zhuǎn)換，來進行模型轉(zhuǎn)移是最常用的方法。通過兩臺儀器光譜之間的轉(zhuǎn)換，直接使用原來的模型或者建立新的模型進行預(yù)測。目前最常用的DS[5]和PDS算法[6-7]是該類方法的代表，前者通過回歸算法對源機及目標(biāo)機光譜進行回歸得到二者之間的轉(zhuǎn)換關(guān)系，后者的不同之處在于在回歸過程中增加了一個移動窗口，在一定程度上提高了回歸的精確程度。此外，比較常見的光譜校正方法還包括shenk算法[8-10]以及SWS[11]算法。最近，Chen等提出了一種基于主成分分析的SST算法[12-13]，對波長點數(shù)相同的光譜轉(zhuǎn)移可以得到理想的結(jié)果。校正模型的方法與上述兩類方法不同，核心是利用少數(shù)標(biāo)準(zhǔn)樣品在目標(biāo)機和源機上的光譜對源機模型進行修正，建立目標(biāo)機上的模型，例如早期報道的B系數(shù)校正方法[5,14]以及近來提出的基于正則化的校正方法[15-18]。

在實際的生產(chǎn)工作中，可能會出現(xiàn)以下情況。目標(biāo)機（新儀器或用于新的研究工作的儀器）的光譜數(shù)量過少，建模結(jié)果可能不理想或者根本不能建模，而源機（長期使用的儀器或者原有模型的測試儀器）有大量光譜，且模型良好。由于目標(biāo)機的光譜數(shù)量過少，無法建立穩(wěn)定的多元校正模型。因此，需要一種轉(zhuǎn)移方法，能夠拓展目標(biāo)機光譜的數(shù)量，幫助目標(biāo)機進行穩(wěn)定建模。

針對此種情況，本文基于少量標(biāo)準(zhǔn)樣品在兩臺儀器上的差異建立了一種模型轉(zhuǎn)移方法。該方法利用標(biāo)準(zhǔn)樣品的差異將源機上已知濃度樣品的光譜轉(zhuǎn)移為目標(biāo)機光譜（稱為拓展光譜），然后利用拓展光譜建立目標(biāo)機上的模型。在儀器更新或替換時，大量已知濃度的源機光譜已經(jīng)存在，利用該方法可以方便地計算大量的拓展光譜，有利于目標(biāo)機上穩(wěn)定模型的建立。

1 原理與計算

1.1 拓展光譜

拓展光譜的概念源于文獻報道的近紅外光譜用于藥物分析時構(gòu)造虛擬校正集的方法[19-20]，通過將實驗室制備樣品的光譜拓展為實際生產(chǎn)藥品的光譜建立藥品的預(yù)測模型。該方法根據(jù)一組有效成分含量相同的實驗室制備樣品和實際藥品的光譜差異，通過向?qū)嶒炇覙悠返墓庾V添加實際藥品光譜中的“干擾”構(gòu)造用于實際藥品分析的校正集光譜。具體做法是先計算兩類樣品的光譜差異，然后將光譜差異乘以一個[0.75,1.25]區(qū)間的隨機數(shù)添加到實驗室樣品的光譜中。所形成的光譜矩陣在主成分空間中可以與藥品的光譜相互重疊，可以作為藥品分析的校正集使用。

本文將拓展光譜的方法用于將一臺儀器的光譜拓展為另一臺儀器的校正集光譜。對于一組標(biāo)準(zhǔn)樣品M，在儀器A（源機）上的光譜為SAM，在儀器B（目標(biāo)機）上的光譜為SBM，則由公式（1）可以得到同一樣品在兩臺儀器上的“差異光譜”。

同時，儀器A上還有另一組樣品N，其光譜為SAN，且已知這些樣品的濃度。對于樣品集M中的任意1個樣品m，可以在樣品集N中找到1個或多個（如n個）與樣品m在待測組分濃度相近的對應(yīng)樣品。將樣品集M中所有在樣品集N中找到的對應(yīng)樣品集中并扣除重復(fù)的樣品后，得到一個拓展源光譜集，其光譜稱為拓展源光譜且表示為SANe。按照文獻[19-20]中拓展光譜的原理，根據(jù)（2）式即可將這些儀器A上的拓展源光譜轉(zhuǎn)移為儀器B上的拓展光譜SBMe，

式中Sphy,m為樣品m的差異光譜，原文獻[19-20]中k為對差異光譜加入的一個擾動項，其取值為[0.75,1.25]區(qū)間的隨機數(shù)。在本文中，由于有大量儀器A上的光譜且相應(yīng)的待測物濃度已知，k的取值采用了以下公式：

其中cNe為拓展源樣品的濃度，cm為樣品m的濃度。

因此，根據(jù)（1）～（3）式可以根據(jù)樣品集N在儀器A上的光譜轉(zhuǎn)化為儀器B的拓展光譜，從而擴充了儀器B的光譜數(shù)量，建立穩(wěn)定可靠的模型。

1.2 數(shù)據(jù)

為了考察方法的性能，使用了一組煙草樣品，分別采用三臺近紅外光譜儀測量其光譜，建立樣品中總氮含量的定量模型。樣品數(shù)為1003個，儀器1是Antaris傅里葉變換近紅外光譜儀（美國Thermo Electron公司），測量的波長范圍為4000-10000cm-1，每條光譜包含1557個波長點。儀器2為Spectrum One NTS近紅外光譜儀（美國PerkinElmer公司），測量的波長范圍為4000-10000cm-1，每條光譜包含3001個波長點。儀器3與儀器1相同，但在不同地點在不同條件下進行光譜測量。研究過程中，儀器1和儀器2分別作為兩臺源機，分別記為A1和A2，儀器3作為目標(biāo)機，記為B。

1.3 計算步驟

首先，采用KS算法將目標(biāo)機B的光譜分為校正集（500條光譜）和驗證集（503條光譜）。然后，從校正集中選出一部分（KS算法排序的前50條）光譜作為標(biāo)準(zhǔn)樣品集M，用于計算與A1或A2上對應(yīng)光譜的光譜差異。A2與B的波長點數(shù)不同，因此需要對A2的光譜進行插值使之與B的相同之后再計算光譜差異。在A1和A2中選擇不同數(shù)量拓展源光譜，將其轉(zhuǎn)移成儀器B的光譜，構(gòu)成不同大小的校正集，建立偏最小二乘（PLS）回歸模型。不同模型的比較采用了預(yù)測集的預(yù)測值均方根誤差，即RMSEP值。為了便于比較，PLS建模因子數(shù)根據(jù)經(jīng)驗統(tǒng)一使用了12。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同儀器光譜的差異分析

圖1顯示了3臺儀器上所有樣品的平均光譜。從圖中可以看出，盡管三條光譜在形狀上相似，但是仍存在明顯的差異。其中，A1和B使用了相同的儀器，其光譜相似度更大一些，二者的光譜峰形完全相同，僅存在一定的背景差異。A2和B的儀器不同，光譜之間差異較大，除了背景不同外，在波數(shù)為4300cm-1和4700cm-1處可以看到明顯的峰形差異。為了進一步說明三臺儀器之間的差異，圖2畫出了對三臺儀器測量的所有光譜進行主成分分析后得到的第1和第2主成分的得分圖。從圖中可以清晰地看出，A1與B的光譜更為相似，存在一定的重疊。而A2與B的光譜差距較大，在第1主成分的得分上存在明顯差異。

圖1 三臺儀器的平均光譜Fig.1 Average spectra of the three instruments

圖2 三臺儀器光譜在第1、2主成分的得分Fig.2 PC1-PC2 scores of the spectra measured on three instruments

2.2 拓展光譜的質(zhì)量

為了考察拓展光譜的質(zhì)量，采用上述挑選的50條光譜作為標(biāo)準(zhǔn)樣品光譜進行了光譜的轉(zhuǎn)移，分別計算了儀器A1和A2上的500條校正集光譜在儀器B上的拓展光譜。圖3顯示了B儀器上測量的第一條光譜以及從A1和A2轉(zhuǎn)移得到的拓展光譜。從圖中可以看出，經(jīng)過轉(zhuǎn)移之后，A1和A2的拓展光譜與B儀器上的光譜差異很小。在5500-10000cm-1的波數(shù)范圍內(nèi)接近重合，在4500-5000cm-1的波數(shù)范圍內(nèi)僅存在很小的背景漂移。

圖3 拓展光譜與目標(biāo)機光譜Fig.3 Extended spectrum and target machine spectrum

為了進一步說明轉(zhuǎn)移的效果，圖4(a)和(b)分別畫出了B儀器上的光譜與A1和A2的拓展光譜在第1、2主成分空間的得分分布。從兩圖可以看出，從兩臺儀器分別得到的拓展光譜與B儀器上的測量光譜不再有明顯的差異，二者的得分分布幾乎完全重疊。

圖4 拓展光譜與目標(biāo)機光譜在第1、2主成分的得分Fig.4 PC1-PC2 scores of extended spectra and target machine spectra

2.3 拓展光譜的建模效果

為了考察拓展光譜所建模型的預(yù)測效果，表1列出了由不同數(shù)目的拓展光譜建立的模型對預(yù)測集光譜的預(yù)測結(jié)果。表中分別列出了目標(biāo)機和源機測量的標(biāo)準(zhǔn)樣品光譜、儀器A1和A2的拓展光譜、不同數(shù)目的拓展光譜以及拓展光譜和標(biāo)準(zhǔn)樣品光譜組合構(gòu)成的校正集所建模型的預(yù)測結(jié)果（RMSEP）。從表中RMSEP-A1可以看出，SBM，即直接使用50個標(biāo)準(zhǔn)樣品的光譜所建立的模型，對應(yīng)的數(shù)值為0.0896，但SAM，即使用源機測量的50個標(biāo)準(zhǔn)樣品的光譜所建立的模型，對應(yīng)的數(shù)值為0.8680，誤差很大。這充分說明了模型轉(zhuǎn)移的重要性，源機的模型無法直接使用于目標(biāo)機。對光譜進行轉(zhuǎn)移之后，拓展光譜的建模結(jié)果得到明顯的提高，且隨著校正集的變大RMSEP值逐步減小。采用100條拓展光譜時RMSEP值就已經(jīng)略低于標(biāo)樣光譜的模型，采用400條拓展光譜時RMSEP值已經(jīng)明顯低于標(biāo)樣光譜模型。從RMSEP-A2也可以看出相同的規(guī)律。表1的下部列出了標(biāo)樣光譜和拓展光譜的組合校正集所建模型的預(yù)測結(jié)果。與只用拓展光譜組成校正集的結(jié)果類似，RMSEP值也隨著組合校正集的變大而逐步減小。此外，同采用相同數(shù)目拓展光譜的模型相比，組合校正集的結(jié)果略好于拓展光譜校正集。以RMSEP-A1為例，采用50條拓展光譜的組合校正集RMSEP值就已經(jīng)低于標(biāo)樣光譜的模型，采用400條拓展光譜的組合校正集RMSEP值也低于400條拓展光譜的校正集的模型。

表1 不同校正集模型的預(yù)測結(jié)果Tab.1 Prediction results of models with different calibration set

圖5 拓展光譜和標(biāo)樣光譜的預(yù)測結(jié)果Fig.5 Prediction results of extended spectra and standard spectra

為了進一步說明拓展光譜的可靠性，圖5畫出了由不同數(shù)目的拓展光譜和標(biāo)樣光譜建立的模型對預(yù)測集光譜的預(yù)測結(jié)果。圖5(a)中，B線為全部由目標(biāo)機B的光譜建立模型的預(yù)測結(jié)果，其RMSEP值隨著校正集的增大而逐步減小。A1線為全部由拓展光譜建立模型的預(yù)測結(jié)果，其RMSEP值也隨著校正集的增大而逐步減小，并且與B線有著相似的下降趨勢，只是RMSEP值偏大。A1+B線為50條標(biāo)樣光譜與不同數(shù)量拓展光譜組合建立模型的預(yù)測結(jié)果，從結(jié)果來看，A1+B線與B線也有著相似的下降趨勢，線上每個點RMSEP值均低于A1線，與B線接近。這充分說明了拓展光譜的可靠性，經(jīng)過轉(zhuǎn)移之后，拓展光譜與標(biāo)樣光譜有著相同的性質(zhì)，使得建模的結(jié)果相近，3條線有著相同的下降趨勢。從圖5(b)中也可以看出相似的結(jié)果。表1和圖5的結(jié)果充分說明了拓展光譜的預(yù)測性能和可靠性。在近紅外光譜技術(shù)的實際應(yīng)用過程中，本文的方法對于解決儀器更新時的模型轉(zhuǎn)移問題具有使用價值。

3 結(jié)論

本文提出來一種基于差異光譜的模型轉(zhuǎn)移方法。該方法利用目標(biāo)機光譜和源機光譜之間的差異光譜，將源機光譜拓展為目標(biāo)機光譜，擴充目標(biāo)機光譜的數(shù)量，建立目標(biāo)機的可靠建模。通過主成分分析表明拓展光譜與直接測量得到的光譜具有相似的主成分分布。對實際光譜數(shù)據(jù)的預(yù)測結(jié)果表明，利用拓展光譜可以建立精確的預(yù)測模型，對相同的預(yù)測集光譜可以得到精確的預(yù)測結(jié)果。因此，本文為經(jīng)紅外光譜提供了一種可行的模型轉(zhuǎn)移方法，該方法對于實際應(yīng)用中儀器更新或維護后的模型轉(zhuǎn)移具有重要意義。

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A calibration transfer method for NIR model based on extended spectrum

WANG Jiajun1，ZHE Wei1，LIU Yan2，CAI Wensheng2，SHAO Xueguang2
1 Hongyun Honghe Tobacco (Group) Co.,Ltd.Kunming 650231,China；
2 Research Center for Analytical Sciences,College of Chemistry,Nankai University,Tianjin 300071,China

A method for calibration transfer was proposed based on extended spectra of a small standard sample set between master and slave machine.By using the variance spectra,a large number of spectra measured on master machine were transferred to the spectra of slave machine,which was named extended spectra.Model of slave machine was built with the extended spectra as a calibration set.Near infrared spectra on three different instruments were investigated to validate the model.Results showed that an accurate model could be obtained with the extended spectra calculated from a small set of standard samples.The method provided a useful tool for model updating when changing the mechines in practical uses.

near infrared spectroscopy; multivariate calibration; calibration transfer; variance spectrum; extended spectrum

10.3969/j.issn.1004-5708.2014.06.001

TS411 文獻標(biāo)志碼：A 文章編號：1004-5708（2014）06-0001-05

云南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司科技項目(2012JC09)

邵學(xué)廣（1963—）博士，教授，主要研究方向化學(xué)計量學(xué)、近紅外光譜，Email:xshao@nankai.edu.cn

2014-7-18