許峰,葉鴻宇,張建中,劉亞錄，袁忠勇

1上海煙草集團有限責任公司技術(shù)中心天津工作站，天津市東麗區(qū)成林道319號300163;

2南開大學，化學學院，先進能源材料化學教育部重點實驗室天津化學化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津市衛(wèi)津路94號 300071

有機-無機雜化介孔膦酸鈦材料降低卷煙煙氣有害成分

許峰1,葉鴻宇1,張建中1,劉亞錄2，袁忠勇2

1上海煙草集團有限責任公司技術(shù)中心天津工作站，天津市東麗區(qū)成林道319號300163;

2南開大學，化學學院，先進能源材料化學教育部重點實驗室天津化學化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津市衛(wèi)津路94號 300071

通過反應(yīng)釜水熱合成法結(jié)合溶劑揮發(fā)誘導自組裝策略制備了一種具有酸、堿雙功能基團的有機-無機雜化介孔膦酸鈦材料，可用于同時降低主流煙氣中多種有害成分。采用X射線粉末衍射分析（XRD）、透射電子顯微鏡（TEM）、比表面積孔徑分析（BET）、傅立葉變換紅外光譜（FT-IR）和熱重分析（TG）等，對制備的雙功能介孔膦酸鈦材料進行結(jié)構(gòu)表征，并考察其對卷煙煙氣有害成分的吸附去除性能。結(jié)果表明：(1)該介孔膦酸鈦具有較高比表面積和二維六方介觀結(jié)構(gòu)，其比表面積高達606 m2/g，孔徑2.8 nm。(2)在濾嘴中添加介孔膦酸鈦后，卷煙樣品主流煙氣中的氫氰酸、苯酚和氨的釋放量分別降低了38.89%，41.74%和53.07%。

介孔；膦酸鈦；卷煙煙氣；有害成分

卷煙煙氣是由煙草制品在抽吸過程中通過燃燒、裂解、蒸餾等過程產(chǎn)生的極其復雜的混合物。近幾年來，對如何降低卷煙煙氣中有害成分的研究已經(jīng)越來越受到研究者們的關(guān)注。目前，煙氣中已經(jīng)被鑒定出5000種化合物[1]，并且其中很多化合物在吸煙和健康領(lǐng)域都受到人們的關(guān)注。我國國內(nèi)確立CO、HCN、NNK、NH3、B[a]P、苯酚以及巴豆醛這7種主要煙氣成分為重點研究目標[2]。因此，研制低危害的卷煙成為國內(nèi)煙草行業(yè)發(fā)展的重要方向。研究表明，在卷煙濾嘴中添加具有特定結(jié)構(gòu)的合適材料可以達到對煙氣中有害成分的選擇性吸附，從而選擇性降低煙氣中的有害成分，這也是目前卷煙減害研究的重點之一。目前用于卷煙濾嘴添加劑的材料主要包括活性炭[3]、微孔分子篩[4]、介孔分子篩[5]、納米材料[6]、復合生化制劑[7]、高分子材料[8]、納米貴金屬催化材料[9]以及介孔氧化硅材料[10]等，但是利用介孔有機-無機雜合材料協(xié)同降低煙氣中多種有害成分的研究還鮮見報道。濾嘴添加劑材料對卷煙煙氣中有害成分的選擇性吸附和材料自身的結(jié)構(gòu)特性及性能有著密切的關(guān)系。有機-無機雜化多孔膦酸鈦材料具有酸、堿雙功能基團；同時，較高的比表面積和規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)有利于孔道中的功能基團和主流煙氣接觸；此外，主流煙氣中含有堿性成分氨，以及酸性成分氫氰酸和苯酚等，這些有害成分釋放量較高，且對人體的危害也較大[11]。因此，本文通過反應(yīng)釜水熱合成法結(jié)合溶劑揮發(fā)誘導自組裝策略合成了具有高比表面積和二維六方介觀結(jié)構(gòu)的介孔膦酸鈦材料，作為卷煙濾嘴的添加劑材料，利用該材料較高的比表面積、有序的介觀結(jié)構(gòu)和酸、堿雙功能基團的活性位點等，降低主流煙氣中氨、氫氰酸和苯酚等有害成分釋放量，為卷煙減害設(shè)計提供幫助。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

四氯化鈦(AR,天津市瑞金特化學有限公司)；乙二胺四亞甲基膦酸EDTMPS（50%溶液，河南清源化學試劑公司）；聚氧乙烯醚Brij56（AR，南京威爾有限公司）。

荷蘭Philips Tecnai F20型透射電子顯微鏡；德國布魯克Bruker D8型X射線衍射儀；美國康塔Quantachrome NOVA 2000e 和Autosorb-1MP高速比表面和孔隙度分析儀；Brucker VECTOR 22紅外光譜儀；美國TA SDT Q600 analyzer熱重-差示掃描量熱儀；PHI 5300 ESCA型X射線光電子能譜分析儀；英國Cerulean SM450直線型吸煙機。

1.2 PMTP-1的制備[12]

首先將5.5 g Brij 56和0.005 mol EDTMPS溶解于15 mL去離子水和45 mL乙醇的混合溶液中，劇烈攪拌。然后逐滴緩慢加入TiCl4（P/Ti摩爾比：4/3）。加入TiCl4后溶液會放熱，此時使用冰浴以降低體系溫度。使用氨水和鹽酸調(diào)節(jié)混合溶液的酸性，使之始終保持在pH =4.0。滴加TiCl4結(jié)束后再攪拌2 h，可以得到均一的膠狀混合物。隨后將所得到的混合物轉(zhuǎn)移進入一個具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在120 ℃和自生壓力下靜置48 h。老化后可以得到一種透明的粘度很大的液體溶液，將這種溶液在恒溫50 ℃下進行溶劑揮發(fā)得到黃色凝膠，這一過程類似于溶劑揮發(fā)誘導自組裝的過程（EISA）。將黃色凝膠轉(zhuǎn)移至索式提取器用乙醇回流提取表面活性劑96 h，然后在110 ℃下干燥過夜，所得材料標記為PMTP-1。為了測試材料的熱穩(wěn)定性，將樣品分別在350，450，550，650和750 ℃下進行焙燒，升溫速率為 5 ℃ /min。

1.3 樣品卷煙的制備

根據(jù)模擬評價的結(jié)果，選擇效果較好的材料在生產(chǎn)線上制備復合濾棒，并卷接成卷煙。試制卷煙中功能材料PMTP-1的實際添加量約為25.3 mg/支，且均勻散布于醋纖濾棒中。同時制備對照卷煙，除濾嘴中不添加功能材料外，其他參數(shù)與試樣煙相同。

1.4 卷煙的煙氣成分分析

參照GB/T 16447-2004[13]將卷煙在（22±1）℃與相對濕度（60±3）%條件下平衡48h，經(jīng)過煙支質(zhì)量與吸阻分選，挑選出均勻一致的煙支進行實驗。參照YC/T 28-1996[14]測定功能材料的添加對濾棒物理性能如質(zhì)量、吸阻、圓周等的影響。參照GB/T 19609-2004[15]的方法測定卷煙主流煙氣中總粒相物、焦油、煙堿、水分、一氧化碳釋放量。分別參照煙草行業(yè)標準 YC/T 253-2008[16]、YC/T 255-2008[17]、YC/T 377-2010[18]測定主流煙氣中氫氰酸、苯酚和氨的釋放量。

2 結(jié)果與討論

2.1 PMTP-1材料的表征

首先使用XRD技術(shù)分析所合成的PMTP-1材料的有序介孔結(jié)構(gòu)。如圖1所示，在低角度XRD譜圖中可以觀察到典型的六方（p6mm）介觀相，在2θ =2.21°觀察到的主峰可以歸結(jié)為（100）面的衍射峰（d100= 3.9 nm），另外在2θ = 3.77°和4.34°觀察到的兩個小峰可以分別歸結(jié)為（110）和（200）面的衍射峰。計算得到的晶胞參數(shù)（a）為4.6 nm。在廣角XRD圖只看到一個寬峰，說明所合成的樣品骨架是無定形的。同時使用TEM（圖2）和氮氣吸附測試（圖3）表征所合成材料的六方介孔結(jié)構(gòu)。從圖2中可以清楚地觀察到規(guī)則的介孔結(jié)構(gòu)，平均孔徑約為2.8 nm，孔壁厚度約為1.8 nm，這和文獻中報道的使用Brij 56和Brij 58為模板劑合成的有機膦酸鋁介孔材料十分相近[19-21]。PMTP-1的氮氣吸附-脫附等溫線為IV型，有一個滯后環(huán)，這是由介孔孔道內(nèi)發(fā)生毛細凝聚現(xiàn)象造成的（圖3），說明PMTP-1是一種含有大量可接觸的介孔結(jié)構(gòu)的典型的有序有機-無機復合材料[22]。從孔徑分布曲線中可以看到在2.8 nm處有一個較窄的峰，這與TEM觀察到的結(jié)果相吻合。PMTP-1的比表面積和孔容分別為606 m2/g和0.44 cm3/g，這一數(shù)值遠高于以前報道的具有無序介孔結(jié)構(gòu)的有機膦酸鈦材料[23-24]。

圖1 介孔膦酸鈦PMTP-1雜化材料的低角度和廣角度（內(nèi)嵌圖）XRD譜圖Fig.1 Low angle and wide angle (inset) XRD patterns of the synthesized PMTP-1 sample

圖2 介孔膦酸鈦PMTP-1雜化材料的TEM照片F(xiàn)ig.2 TEM image of the synthesized PMTP-1 hybrid material

圖3 介孔膦酸鈦PMTP-1樣品的氮氣吸附-脫附等溫線和相應(yīng)的通過DFT法計算得到的孔徑分布曲線（內(nèi)嵌圖）Fig.3 N2 adsorption–desorption isotherms and the corresponding pore size distribution curves (inset) of PMTP-1,determined by DFT method

PMTP-1樣品的FT-IR譜圖如圖4所示。3400 cm–1處的較強的寬吸收峰和1634 cm–1的尖銳吸收峰可以歸結(jié)為樣品表面吸附的水和羥基基團。在1048 cm–1處的強吸收峰可以歸結(jié)為P-O···Ti的伸縮振動。在1460和1422 cm–1處兩個相互重疊的峰可以分別歸屬于-CH2-基團中C-H 的彎曲振動和P-C鍵的伸縮振動[23-24]。1376和1318 cm–1處的兩個弱吸收峰可以分別歸屬于磷?；≒=O）和C-N鍵的振動吸收峰[23-24]。位于740-745 cm–1處的信號峰表明樣品中存在P-O-P的彎曲振動模式。另外，處于2900-3000 cm–1之間的弱吸收峰可以歸結(jié)為有機膦酸中C-H鍵的伸縮振動吸收。因此，F(xiàn)T-IR分析表明有機膦酸基團均勻地分布在介孔膦酸鈦材料的骨架中[12]。

圖4 PMTP-1樣品的FT-IR光譜圖Fig.4 FT–IR spectra of the PMTP-1 sample

通過熱重分析（TG）和差示掃描量熱法（DSC）來確定PMTP-1雜合材料中的有機組分的熱穩(wěn)定性（圖5）。在TG曲線中可以看到，從室溫到152 ℃出現(xiàn)12.7%的失重量，相對應(yīng)的在DSC曲線110 ℃處出現(xiàn)一個吸熱峰，這可以歸結(jié)為材料吸附水的脫附。接下來的9.2%的失重量出現(xiàn)在270 ℃到420 ℃之間，同時在345 ℃處伴隨有一個放熱峰，這可以歸結(jié)為表面活性劑的分解。第三階段14.7%的失重量出現(xiàn)在460 ℃到540 ℃之間，在520 ℃處伴隨出現(xiàn)一個放熱峰，歸屬于雜合材料骨架中有機物種的分解和碳物種的燃燒。有機物種完全分解后形成磷酸鈦的純無機骨架結(jié)構(gòu)。從ICP光譜分析中我們得知PMTP-1材料中P元素質(zhì)量分數(shù)為15.81%，Ti元素質(zhì)量分數(shù)為18.34%，P/Ti摩爾比近似等于4:3，這一結(jié)果和XPS分析中得到的材料表面原子組成相吻合，表明所合成的PMTP-1雜合材料體相和表面的化學組成比較均勻。

圖5 所合成的雜合材料在除去表面活性劑前的TG-DSC曲線Fig.5 TG-DSC profiles before surfactant removal

2.2 試樣煙的HCN、苯酚和NH3的降低效果

根據(jù)模擬評價卷煙的檢測結(jié)果，將PMTP-1材料投放于生產(chǎn)線制成復合濾棒，材料的實際添加量約為25.3 mg/支卷煙，考察復合濾棒的物理性能。將其制成卷煙，對比試樣煙支的煙氣常規(guī)成分及HCN、苯酚和NH3的釋放量等，全面考察該材料對HCN、苯酚和NH3的選擇性降低效果及實際應(yīng)用的可行性，試驗煙和對照樣物理指標、煙氣指標及有害成分均抽樣檢測3次。

試樣煙的濾棒物理性能檢測結(jié)果（表1）表明，復合材料的加入使卷煙的質(zhì)量和吸阻都有所增加，在可接受范圍之內(nèi)。對于圓周、硬度等影響并不大。試樣煙的煙氣常規(guī)成分（表2）及HCN、苯酚和NH3有害成分檢測結(jié)果（表3）表明，試樣煙的焦油、總粒相物等常規(guī)煙氣成分釋放量具有小幅降低，其中焦油的降幅為19.5%，而試樣煙主流煙氣中HCN、苯酚和NH3的釋放量明顯降低。試樣煙主流煙氣中HCN的釋放量為57.2μg/支，比對照卷煙降低了38.89 %，對HCN的選擇性降低率為19.39%。同時，試樣煙主流煙氣中苯酚和NH3的釋放量分別為6.7μg/支和3.52μg/支，比對照卷煙降低了41.74%和53.07%，對苯酚的選擇性降低率為22.24%，NH3的選擇性降低率為33.57%。這說明PMTP-1材料可使煙氣常規(guī)成分的釋放量小幅降低，且對HCN、苯酚和NH3具有較好的選擇性降低效果。通過對試樣煙和對照煙三種有害成分的釋放量做雙樣本異方差假設(shè)t檢驗，檢驗P值均小于0.05（表3），可知試驗復合濾棒對降低卷煙燃吸過程中HCN、苯酚和NH3的釋放量具有顯著效果。

分析認為由于PMTP-1在形成過程中，骨架中存在未與金屬螯合的P-OH缺陷位[25-26]，因此PMTP-1材料具有一定酸性，從而使主流煙氣中的氨的釋放量降低了53.07%。同時，由于合成時所使用的有機膦酸EDTMP中N元素的存在使得材料本身也具有一定的堿性，因此加入PMTP-1材料的試樣卷煙使主流煙氣中的HCN和苯酚釋放量降低，降低率分別為38.89%和41.74%。此外，PMTP-1材料較大的比表面積和規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)也有利于有害成分與材料表面活性位點的接觸，從而使有害成分的釋放量明顯降低。由表4感官質(zhì)量評價結(jié)果顯示，試樣香氣體現(xiàn)略弱，但刺激和協(xié)調(diào)方面均有改善，整體感官質(zhì)量得分與對照樣無明顯差異。

表1 試樣煙的物理性能參數(shù)Tab.1 Physical properties of trial-produced cigarettes

表2 試樣煙主流煙氣常規(guī)成分檢測結(jié)果Tab.2 Chemical compounds in main-stream smoke of trial-produced cigarettes

表3 試樣煙主流煙氣中有害成分釋放量的降低率Tab.3 Hazardous compounds decrease rate in mainstream smoke of trial-produced cigarettes

表4 感官質(zhì)量評價結(jié)果Tab.4 Sensory quality of trial-produced cigarettes

3 結(jié)論

通過反應(yīng)釜水熱合成法結(jié)合溶劑揮發(fā)誘導自組裝策略合成了具有較高比表面積和二維六方介觀結(jié)構(gòu)的介孔膦酸鈦材料。其比表面積為606 m2/g，材料骨架中含有一定量的酸性基團P-OH和堿性基團N元素。將有機-無機雜合介孔膦酸鈦材料作為試樣卷煙濾嘴的添加劑材料，通過酸堿活性位點的吸附作用，降低卷煙主流煙氣中的有害成分。與對照樣相比，濾嘴中添加介孔膦酸鈦材料后，卷煙樣品主流煙氣中常規(guī)成分釋放量均有降低，有害成分氫氰酸、苯酚和氨的釋放量分別降低了38.89%，41.74%和53.07%。而卷煙濾棒的物理性能參數(shù)、感官質(zhì)量等與對照卷煙相比無明顯差異，因此具有酸堿雙功能基團的介孔膦酸鈦材料在卷煙減害方面有著潛在的實際應(yīng)用價值。

[1] Rodgman R A,Perfetti T A.The chemical components of tobacco and tobacco smoke[M].New York: CRCPress,2009.

[2]謝劍平,劉惠民,朱茂祥,等.卷煙煙氣危害性指數(shù)研究[J].煙草科技,2009(2): 5-15.

[3]解曉翠,常紀恒,于川芳,等.活性炭結(jié)構(gòu)特性對煙氣羰基物過濾效率的影響 [J].鄭州輕工業(yè)學院學報,自然科學版,2011,26(5): 88-91.

[4]童保云,李村,孔俊,等.多孔無機材料在卷煙減害降焦應(yīng)用進展[J].廣州化工， 2010(4)：9-11,14.

[5]謝山嶺,王凱,朱瑞芝,等.應(yīng)用殼聚糖-分子篩復合材料選擇性吸附卷煙煙氣中低分子醛酮[J].理化檢驗,2009(12): 1373-1379.

[6]馮守愛,黃泰松,鄒克興,等.疏水納米 SiO2選擇性降低卷煙煙氣有害成分含量[J].煙草科技,2011(10): 49-53.

[7]戴亞,汪長國,朱立軍,等.一種復合生化制劑在卷煙減害中的應(yīng)用[J].煙草科技,2008(5): 5-8.

[8]程占剛,陳義坤,張楚安,等.一種可選擇性降低苯并[a]芘的濾嘴吸附劑[J].煙草科技,2007(11): 17-20.

[9]舒俊生.降低卷煙主流煙氣中羰基化合物和一氧化氮研究[D].江南大學,2010.

[10]周宛紅,孫文梁,王律,等.胺基修飾的介孔二氧化硅選擇性降低卷煙煙氣中的氫氰酸[J].煙草科技,2013(4):42-45.

[11]Hoffmann D,Djordjevic M V,Hoffmann I.The changing cigarette[J].Preventive medicine,1997,26(4): 427-434.

[12]Ma T Y,Lin X Z,Yuan Z Y.Periodic mesoporous titanium phosphonate hybrid materials[J].J Mater Chem,2010,20:7406-7415.

[13] GB/T 16447-2004 煙草及煙草制品調(diào)節(jié)和測試的大氣環(huán)境[S].

[14]YC/T 28-1996卷煙物理性能的測定[S].

[15]GB/T 19609-2004 卷煙用常規(guī)分析用吸煙機測定總粒相物和焦油[S].

[16]YC/T 253-2008 卷煙主流煙氣中氰化氫的測定連續(xù)流動法[S].

[17]YC/T 255-2008 卷煙主流煙氣中主要酚類化合物的測定高效液相色譜法[S].

[18]YC/T 377-2010 卷煙主流煙氣中氨的測定離子色譜法[S].

[19]Kimura T.Synthesis of novel mesoporous aluminum organophosphonate by using organically bridged diphosphonic acid[J].Chem Mater,2003,15(20): 3742-3744.

[20]KimuraT.Synthesis of mesostructured and mesoporous aluminum organophosphonates prepared by using diphosphonic acids with alkylene groups[J].Chem Mater,2005,17(2): 337-344.

[21]Kimura T.Oligomeric surfactant and triblock copolymer syntheses of aluminum organophosphonates with ordered mesoporous structures[J].Chem Mater,2005,17(22): 5521-5528.

[22]Kruk M,Jaroniec M.Gas adsorption characterization of ordered organic-inorganic nanocomposite materials[J].Chem Mater,2001,13(10): 3169-3183.

[23]Zhang X J,Ma T Y,Yuan Z Y.Titania-phosphonate hybrid porous materials: preparation,photocatalytic activity and heavy metal ion adsorption[J].J Mater Chem,2008,18:2003-2010.

[24]Zhang X J,Ma T Y,Yuan Z Y.Nanostructured titaniadiphosphonate hybrid materials with a porous hierarchy[J].Eur J Inorg Chem,2008(17): 2721-2726.

[25]Jones D J,Aptel G,Brandhorst M,et al.High surface area mesoporous titanium phosphate: synthesis and surface acidity determination[J].J Mater Chem,2000,10:1957-1963.

[26]Ma T Y,Yuan Z Y.Functionalized periodic mesoporous titanium phosphonate monoliths with large ion exchange capacity[J].Chem Commun,2010,46: 2325-2327.

Organic-inorganic hybrids of mesoporous titanium phosphonate material for reducing hazardous components in cigarette smoke

XU Feng,YE Hongyu,ZHANG Jianzhong,LIU Yalu,YUAN Zhongyong
1 Tianjin Workstation,Technology Center of Shanghai Tobacco Group Co.,Ltd,Tianjin 300163,China;
2 Key Laboratory of Advanced Energy Materials Chemistry (Ministry of Education),College of Chemistry,Nankai University,Tianjin 300071,China

A bifunctional organic-inorganic mesoporous titanium phosphonate hybrids containing acidic and alkali centers,which could simultaneously remove multiple hazardous compounds in mainstream cigarette smoke,was synthesized by an autoclaving process combined with the evaporation-induced self-assembly (EISA) strategy.The synthesized mesoporous titanium phosphonate was characterized by XRD,TEM,BET,FT-IR and TG measurements.Results showed that: 1) Mesoporous titanium phosphonate possessed high surface area and exhibited a typical hexagonal mesophase.2) When mesoporous titanium phosphonate was added into cigarette filter,deliveries of hydrogen cyanide,phenol and ammonia in mainstream cigarette smoke reduced by 38.89%,41.74% and 53.07%,respectively.

mesoporous; titanium phosphonate; cigarette smoke; hazardous component

10.3969/j.issn.1004-5708.2014.06.002

TS411 文獻標志碼：A 文章編號：1004-5708（2014）06-0006-06

上海煙草集團有限責任公司科技項目“應(yīng)用減害技術(shù)降低紅雙喜（恒大/江山）卷煙危害性評價指數(shù)”（K2014-2-014p）

許峰（1984—），工程師，主要從事煙草工藝方面研究工作，Email: xfrong99@sina.com

葉鴻宇（1972—），工程師，主要從事煙草工藝方面研究工作，Email: yhy70048@sina.com

2014-04-27