王 輝，馬國(guó)玉，曹建秋

（中國(guó)石油化工股份有限公司天津分公司研究院，天津市 300271）

近年來(lái)，熔體流動(dòng)速率（MFR）較高的PP（簡(jiǎn)稱(chēng)高流動(dòng)性PP）產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用取得了很大進(jìn)展。用高流動(dòng)性PP注塑的制品已經(jīng)在家電、汽車(chē)、辦公、日常消費(fèi)用品、醫(yī)療制品等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。采用高流動(dòng)性PP注塑制品時(shí)易成型加工，減少注塑缺陷和廢品率。在制品加工生產(chǎn)過(guò)程中可降低加工溫度、注塑壓力等，從而降低能耗，縮短制品的成型周期，提高制品產(chǎn)量。此外，由于PP熔體的流動(dòng)性提高，可進(jìn)行薄壁制品的生產(chǎn)，減少原材料的用量[1]。

CX9530B是中國(guó)石油化工股份有限公司天津分公司研究院開(kāi)發(fā)的新一代注塑專(zhuān)用高流動(dòng)性PP，成核劑為苯甲酸鈉。在使用過(guò)程中，下游客戶反映用CX9530B制作薄壁制品時(shí)剛性好、易加工，但是收縮率較大、易翹曲變形。本工作研究了采用使PP制品收縮率降低的成核劑（簡(jiǎn)稱(chēng)低收縮率成核劑）的方法，解決CX9530B制品收縮率大和易翹曲變形問(wèn)題的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PP，CX9530，不含成核劑；PP，CX9530B，含成核劑苯甲酸鈉：均為中國(guó)石油化工股份有限公司天津分公司生產(chǎn)。與CX9530B同類(lèi)的PP：對(duì)比料1，國(guó)產(chǎn)；對(duì)比料2，進(jìn)口。成核劑A、成核劑B、成核劑C，均為市售。

1.2 主要設(shè)備

TSE-35型雙螺桿擠出機(jī)，南京瑞亞高聚物裝備有限公司生產(chǎn)。JX-760型注塑機(jī)，寧波市金星塑料機(jī)械有限公司生產(chǎn)。

1.3 試樣制備

將成核劑及其他助劑按比例加入CX9530中，混勻后通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，在注塑機(jī)中注塑成測(cè)試樣條。

1.4 性能測(cè)試

拉伸屈服應(yīng)力按GB/T 1040.2—2006測(cè)試，拉伸速率100 mm/min；彎曲模量按GB/T 9341—2000測(cè)試，速率5 mm/min：均采用深圳新三思材料檢測(cè)有限公司生產(chǎn)的CMT4503型微機(jī)控制電子萬(wàn)能實(shí)驗(yàn)機(jī)測(cè)試。簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T 1043—2008采用深圳新三思材料檢測(cè)有限公司生產(chǎn)的XJU-22型簡(jiǎn)支梁沖擊強(qiáng)度測(cè)試儀測(cè)試。負(fù)荷變形溫度按GB/T 1634.1—2004采用承德精密試驗(yàn)機(jī)公司生產(chǎn)的RV300FT型熱變形溫度測(cè)定儀測(cè)試，負(fù)荷0.45 MPa。模塑收縮率按GB/T 2546.2—2003采用寧波市金星塑料機(jī)械有限公司生產(chǎn)的JX-760型注塑機(jī)制備試樣，機(jī)筒溫度200 ℃，注塑壓力80 MPa，保壓壓力55 MPa，注塑溫度210 ℃，注塑時(shí)間4 s，保壓時(shí)間40 s，模具溫度50 ℃，冷卻時(shí)間30 s。橫向和縱向收縮率按GB/T 17037.4—2003測(cè)試。制品脫模后立即放入恒溫箱，在23 ℃恒溫24 h，處理后的樣條長(zhǎng)度為 L1，制品脫模時(shí)長(zhǎng)度為L(zhǎng)0，收縮率按式（1）計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 CX9530B與國(guó)內(nèi)外同類(lèi)產(chǎn)品的性能

從表1看出：CX9530B的MFR、彎曲模量和簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度與對(duì)比料相當(dāng)。但是CX9530B的橫向和縱向收縮率比對(duì)比料大，各向同性指數(shù)大于對(duì)比料1，小于對(duì)比料2。各向同性指數(shù)是反映制品耐翹曲變形的重要指標(biāo)，它是縱向收縮率與橫向收縮率的比。各向同性指數(shù)越接近1，制品越不易發(fā)生翹曲變形。CX9530B不僅收縮率大，各向同性指數(shù)也較小，所以易發(fā)生翹曲變形。

表1 PP CX9530B與國(guó)內(nèi)外同類(lèi)PP的性能Tab.1 Properties of PP CX9530B and the same kind of PP at home and abroad

2.2 成核劑對(duì)CX9530收縮率的影響

PP為半結(jié)晶型聚合物，其收縮是由于PP的結(jié)晶速率較慢所致。PP在注塑成型過(guò)程中（脫模前）會(huì)完成大部分的結(jié)晶過(guò)程，在制品脫模后自然冷卻至常溫的一段時(shí)間內(nèi)緩慢完成剩余部分的結(jié)晶，這部分結(jié)晶導(dǎo)致制品密度增大，體積縮小[2]。所以制品脫模后冷卻至常溫的尺寸相對(duì)于制品剛脫模時(shí)的尺寸會(huì)有變化，有些制品還會(huì)因?yàn)闄M向收縮率和縱向收縮率不一致而產(chǎn)生翹曲變形。因此，控制PP的成型收縮率主要是控制脫模前PP的結(jié)晶速率，結(jié)晶速率越快，脫模前PP結(jié)晶完成比例越高，制品脫模后的結(jié)晶完成比例越小，其成型收縮率也越小[3]。提高結(jié)晶溫度，加快PP脫模前的結(jié)晶速率，不僅可以減小PP制品易翹曲變形問(wèn)題，還可以提高加工效率。

成核劑的加入會(huì)破壞PP原有的結(jié)晶度或結(jié)晶速率，改變PP原有的成型收縮率[4]。CX9530B中使用的成核劑是苯甲酸鈉，雖然CX9530B剛性較好，但收縮率較大，易翹曲變形。所以需要在CX9530的添加劑配方中優(yōu)選低收縮率成核劑來(lái)改善PP的結(jié)晶溫度與結(jié)晶速率。

從表2看出：不含成核劑的CX9530收縮率最低，但彎曲模量差，負(fù)荷變形溫度低，不能滿足客戶對(duì)PP剛性和耐熱性能的要求。隨成核劑含量增加，CX9530的彎曲模量逐漸增大，PP結(jié)晶溫度上升，半結(jié)晶時(shí)間縮短，橫向和縱向收縮率減小。添加成核劑A時(shí)，CX9530的彎曲模量增大，收縮率減小，各向同性指數(shù)接近1，不易翹曲變形。添加成核劑B可提高CX9530的彎曲模量，但成核劑B降低收縮率的效果不如相同用量的成核劑A和成核劑C。添加成核劑C不僅可提高CX9530的彎曲模量，且降低橫向和縱向收縮率效果明顯。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04%的成核劑C時(shí)，CX9530的橫向和縱向收縮率最小，各向同性指數(shù)更接近1，耐翹曲變形性更佳。

表2 成核劑對(duì)PP綜合性能的影響Tab.2 Influence of nucleating agents on the comprehensive properties of PP

這三種成核劑對(duì)PP都具有較好的增剛性能，在提高PP結(jié)晶溫度、降低PP半結(jié)晶時(shí)間方面都優(yōu)于CX9530B所使用的苯甲酸鈉成核劑，而且在用量合適時(shí)可使CX9530的橫向和縱向收縮率較CX9530B明顯降低，各項(xiàng)同性指數(shù)也更接近于1。

綜合表2和表3看出：試樣5，試樣10和試樣11的彎曲模量相近，均高于CX9530B，但抗沖擊性能相差不大，與CX9530B相近。其中試樣5的黃色指數(shù)高于試樣10和試樣11，這可能是成核劑A內(nèi)含有過(guò)氧化物造成的。試樣11的橫向和縱向收縮率比試樣10更低，而兩者各向同性指數(shù)相同。

表3 成核劑對(duì)PP CX9530力學(xué)性能的影響Tab.3 Influence of nucleating agents on the mechanical properties of PP CX9530

綜上所述，在CX9530中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04%的成核劑C可賦予其較高的剛性，對(duì)其抗沖擊性能影響不大。橫向收縮率由CX9530B的1.67%降到試樣11的1.52%，縱向收縮率由前者的1.55%降到后者的1.47%，各向同性指數(shù)由前者的0.93提高到后者的0.97，各向同性指數(shù)更趨近于1，制品不易翹曲變形。

CX9530中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04%的成核劑C時(shí)，制品收縮率與對(duì)比料相當(dāng)，耐翹曲變形性能優(yōu)于對(duì)比料。所以PP CX9530中采用成核劑C替代苯甲酸鈉是可行的。

下游客戶的應(yīng)用表明，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04%的成核劑C后，CX9530的力學(xué)性能與CX9530B相近，但其制品收縮率明顯低于CX9530B制品，且耐翹曲變形性能優(yōu)于CX9530B。

3 結(jié)論

a）成核劑A、成核劑B、成核劑C對(duì)PP CX9530都具有較好的增剛性能，在提高CX9530結(jié)晶溫度、降低半結(jié)晶時(shí)間的效果上都優(yōu)于CX9530B所用苯甲酸鈉成核劑，而且在用量合適時(shí)可使CX9530制品的橫向和縱向收縮率較CX9530B制品明顯降低，各項(xiàng)同性指數(shù)也更接近于1。

b）與對(duì)比料相比，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04%的成核劑C后，CX9530制品的收縮率與對(duì)比料相當(dāng)，耐翹曲變形性能優(yōu)于對(duì)比料。所以PP CX9530中添加成核劑C是可行的。

[1] 洪定一. 聚丙烯——原理、工藝與技術(shù)[M]. 北京：中國(guó)石化出版社，2002：196.

[2] 宋滿倉(cāng). 塑料制品注塑成型收縮特性的實(shí)驗(yàn)研究[J].中國(guó)機(jī)械工程，2006，17（增刊）：180-182.

[3] 祝鐵麗，王敏杰.注塑成型制品收縮率研究進(jìn)展[J].模具技術(shù)，2002，15（1）：10-12.

[4] 趙文聘，黃海清.聚丙烯改性料的收縮率探討[J].工程塑料應(yīng)用，2000，28 （11）：8-10.