高 彧，鄧建標(biāo)

（北京華美聚合物有限公司，北京市 102500）

聚合物/金屬?gòu)?fù)合材料中，金屬與聚合物的界面層厚度為幾埃到幾百埃，即由聚合物與金屬發(fā)生作用的單層分子擴(kuò)展到聚合物內(nèi)部（見(jiàn)圖1）。其界面層受自由基或離子聚合物間轉(zhuǎn)移傳遞的影響，且這種傳遞作用也受環(huán)境（如酸堿性）的影響。大多數(shù)的復(fù)合結(jié)構(gòu)由兩種方式取得：一是采用化學(xué)沉積法在聚合物表面形成金屬層，二是在金屬表面涂聚合物[1-2]。

圖1 聚合物/金屬?gòu)?fù)合材料的界面示意Fig.1 Schematic diagram of the polymer/metal composite interface

由于金屬致密的晶體結(jié)構(gòu)使聚合物與金屬的界面作用只發(fā)生在金屬的表面單層。所研究的金屬包括過(guò)渡金屬（如Cu，F(xiàn)e，Cr）、稀有貴金屬（如Au，Ag，Pt）以及常用的金屬（如Al）。過(guò)渡金屬中存在不飽和d軌道，使其可與聚合物中含氧、氮官能團(tuán)形成配位結(jié)構(gòu)[3]；而金屬表面氧化后形成的氧化層則與聚合物發(fā)生酸堿反應(yīng)生成鹽的結(jié)構(gòu)存在于界面層。

聚合物/金屬?gòu)?fù)合材料廣泛用于包裝材料和電子材料。Lewis等采用非彈性隧道電子顯微鏡研究了對(duì)苯二甲酸在Al表面的界面結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)其構(gòu)象為：對(duì)苯二甲酸中的一個(gè)羧基與Al的氧化表面成鹽并垂直于表面，另一個(gè)羧基與相鄰的羧酸以氫鍵相連。由于羧基在苯環(huán)的位置（鄰位、間位、對(duì)位）不同，因此在界面結(jié)構(gòu)中存在著三種不同的構(gòu)象[4]。

近年來(lái)，金屬基復(fù)合材料發(fā)展較快，在一些前沿、尖端領(lǐng)域（如在樹(shù)脂中大量填充金屬粉末或金屬纖維，做成具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的復(fù)合材料）應(yīng)用非常廣泛。乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）具有優(yōu)異的粘結(jié)力，主要用于包裝、黏合、防腐等領(lǐng)域，EVA/金屬?gòu)?fù)合材料的應(yīng)用日益廣泛。本工作研究了EVA與Al，EVA與Cu復(fù)合的界面層的分子組成及構(gòu)象，并且分析了EVA中的乙烯乙酸（VA）含量對(duì)EVA/金屬?gòu)?fù)合材料拉伸剪切強(qiáng)度的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

EVA，w（VA）為12%～28%，北京華美聚合物有限公司生產(chǎn)。Cu片、Al片、二甲苯、乙醇、丙酮，市售。

1.2 試樣制備

Al片與Cu片經(jīng)SiC顆粒直徑為10 μm的砂紙打磨，再依次經(jīng)顆粒直徑為0.5 μm和0.3 μm的Al粉打磨，Cu片用乙醇淋洗，Al片用丙酮淋洗，然后經(jīng)去離子水淋洗，用氮?dú)獯蹈伞Ｒ远妆綖槿軇┡渲眠m當(dāng)濃度的EVA溶液，分別將Al片與Cu片放入EVA溶液中靜置24 h后真空干燥，即得EVA/金屬?gòu)?fù)合材料。

1.3 測(cè)試與表征

X射線(xiàn)光電子能譜（XPS）采用日本島津公司生產(chǎn)的Kratos AXIS Ultra DLD型X射線(xiàn)光電子能譜儀，激發(fā)光源為Al的Kα射線(xiàn)，入射角分別為15°，45°，75°。

拉伸剪切強(qiáng)度采用英國(guó)Lloyd公司生產(chǎn)的加強(qiáng)型30 kN萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)按GB/T 7124—2008測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 EVA/Al復(fù)合材料的XPS分析

將EVA分子中的碳原子（C）及氧原子（O）編號(hào)（見(jiàn)圖2）。

圖2 EVA分子中原子編號(hào)示意Fig.2 Schematic diagram of the atom numbers in EVA

從表1可以看出：隨著入射角的增加，即越接近金屬表面層，O的結(jié)合能越低，這表明O在界面處與Al發(fā)生了反應(yīng)。原子核庫(kù)侖力和核外電荷分布的變化都會(huì)影響原子中內(nèi)層電子的結(jié)合能，當(dāng)外層電子密度減少時(shí)，屏蔽作用減弱，內(nèi)層電子的結(jié)合能增加，反之結(jié)合能減弱。當(dāng)Al表面的電子向EVA中的O轉(zhuǎn)移，造成O上的電子富集，O的價(jià)層電子對(duì)內(nèi)層電子屏蔽作用增加，導(dǎo)致內(nèi)層電子的結(jié)合能降低。

從表1 還可以看出：入射角不同時(shí)，C1和C2的結(jié)合能均幾乎沒(méi)有變化，而C3和C4的結(jié)合能越接近金屬表面越低。這是因?yàn)轷セ系腛電子密度增加，所以相鄰的C結(jié)合能發(fā)生變化所致。Calderone等研究聚對(duì)苯二甲酸乙二酯（PET）/Al復(fù)合材料的界面時(shí)發(fā)現(xiàn)，酯基與Al有三種作用結(jié)構(gòu)。由羰基和酯基的C，O結(jié)合能變化可以判斷出，EVA/Al復(fù)合材料的界面作用形式與Calderone提出的結(jié)構(gòu)相符[5]。

表1 EVA/Al復(fù)合材料中O及C的結(jié)合能Tab.1 Binding energies of oxygen atoms and carbon atoms of the EVA/Al composites in XPS spectra eV

從表2可以看出：C3和C4的峰面積所占比例隨著入射角的增大而有所增加, 而總C與總O的峰面積比隨入射角增加而減小。這兩種趨勢(shì)都說(shuō)明界面處酯基和羰基的密度增加，表明其與金屬發(fā)生了反應(yīng)或某種相互作用。

表2 EVA/Al復(fù)合材料中不同位置的C，總C與總O峰面積所占比例Tab.2 Peak area ratios of carbon atoms at different locations,total carbon atom and total oxygen atom of the EVA/Al composites %

從表3可以看出：OⅠ的峰面積所占比例高于OⅡ，且隨著入射角的提高，OⅠ的峰面積所占比例增大而OⅡ的減小，說(shuō)明EVA/Al復(fù)合材料的界面中大多是羰基與Al相互作用。Calderone認(rèn)為PET/Al復(fù)合材料的三種作用結(jié)構(gòu)中—C—O—Al結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，且最常見(jiàn)[8]，這與EVA/Al復(fù)合材料的界面分析結(jié)果一致。

表3 EVA/Al復(fù)合材料中EVA上O的峰面積所占比例Tab.3 Peak area ratios of oxygen atoms in EVA of the EVA/Al composites %

2.2 EVA/Cu復(fù)合材料的XPS分析

從表4可以看出：四種C的結(jié)合能變化及其峰面積所占比例變化都很小，C4的結(jié)合能變化也不明顯，且所占比例也非常小。這初步說(shuō)明EVA與Cu發(fā)生了反應(yīng)，但作用程度比EVA/Al復(fù)合材料弱，力學(xué)性能分析中也可驗(yàn)證這一點(diǎn)。

表4 EVA/Cu復(fù)合材料中不同位置C的結(jié)合能及其峰面積所占比例Tab.4 Binding energies and peak area ratios of carbon atoms at different locations of the EVA/Cu composites

從表5可以看出：EVA/Cu復(fù)合材料中，EVA的酯基上兩個(gè)O的結(jié)合能均隨著入射角的提高而降低，說(shuō)明酯基與Cu發(fā)生了相互作用，變化趨勢(shì)與EVA/Al復(fù)合材料的一致。

表5 EVA/Cu復(fù)合材料中O的結(jié)合能Tab.5 Binding energies of oxygen atoms of the EVA/Cu composites eV

2.3 w（VA）不相同時(shí)EVA/金屬?gòu)?fù)合材料的XPS分析

從表6可以看出：w（VA）為12%的EVA/Al復(fù)合材料中總O峰面積所占比例約為29.0%～46.0%，w（VA）為21%的EVA/Al復(fù)合材料中總O峰面積所占比例為65.0%～72.0%， EVA/Cu復(fù)合材料具有同樣的規(guī)律。這表明VA含量高的EVA與金屬界面的含O官能團(tuán)密度遠(yuǎn)大于VA含量低的。因此，EVA的酯基中的兩個(gè)O均可與金屬發(fā)生作用，但主要是羰基與金屬在界面發(fā)生反應(yīng)。VA含量高的EVA與金屬的反應(yīng)程度高，拉伸剪力強(qiáng)度也應(yīng)高于VA含量低的EVA。這一點(diǎn)在下面的力學(xué)性能分析中將得到驗(yàn)證。

表6 EVA/金屬?gòu)?fù)合材料中總C與總O峰面積所占比例Tab.6 Peak area ratios of total carbon atom and total oxygen atom of the EVA/metal composites %

2.4 w（VA）不相同時(shí)EVA/金屬?gòu)?fù)合材料的拉伸剪切強(qiáng)度

隨VA含量的增加，與金屬反應(yīng)的羰基數(shù)量也增加。從圖3可以看出：w（VA）大于18%時(shí)，EVA/Al復(fù)合材料的拉伸剪切強(qiáng)度大于EVA/Cu復(fù)合材料的。w（VA）由12%增至21%，EVA/Al復(fù)合材料的拉伸剪切強(qiáng)度由0.34 MPa增至2.25 MPa，拉伸剪切強(qiáng)度在w（VA）為20%左右時(shí)發(fā)生轉(zhuǎn)折，隨著w（VA）增至28%，拉伸剪切強(qiáng)度基本維持在2.26 MPa；EVA/Cu復(fù)合材料的拉伸剪切強(qiáng)度在w（VA）為15%～18%時(shí)發(fā)生轉(zhuǎn)折，在w（VA）大于18%后變化趨緩。這是由于VA含量較低時(shí)，影響EVA/金屬?gòu)?fù)合材料拉伸剪切強(qiáng)度的主要是發(fā)生反應(yīng)的羰基含量，VA含量越高拉伸剪切強(qiáng)度越高，然而在VA含量超過(guò)一定程度后，EVA本身的強(qiáng)度下降，從而引起EVA/金屬?gòu)?fù)合材料的整體拉伸剪切強(qiáng)度降低。

圖3 不同VA含量的EVA/金屬?gòu)?fù)合材料的拉伸剪切強(qiáng)度Fig.3 Tensile lap-shear strength of EVA/metal composites with different VA contents

3 結(jié)論

a）EVA/Al復(fù)合材料和EVA/Cu復(fù)合材料界面中，均主要是EVA中的羰基與Al或Cu相互作用。

b）VA含量高的EVA與金屬的反應(yīng)程度高，拉伸剪切強(qiáng)度也高于VA含量低的EVA；VA含量超過(guò)一定程度后，EVA本身的強(qiáng)度下降，從而引起EVA/金屬?gòu)?fù)合材料的整體拉伸剪切強(qiáng)度降低。

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