沈才卿，趙鳳民

（核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京100029）

1 八面體晶質(zhì)鈾礦人工合成

1.1 八面體晶質(zhì)鈾礦人工合成設(shè)備

八面體晶質(zhì)鈾礦[1]的人工合成是在 “冷風(fēng)自緊式高壓釜”中進(jìn)行的 （圖1）。

釜的密封用紫銅環(huán)來(lái)實(shí)現(xiàn)。為避免鈾與高壓釜中的鐵發(fā)生反應(yīng)，高壓釜反應(yīng)腔用純黃金襯套及蓋片徹底與高壓釜鋼材隔開(kāi)。高壓釜密封后放入高溫電爐中加熱，壓力由高壓釜中溶液充填度所加溫度查表獲得 （壓力小于10MPa時(shí)用水的飽和蒸氣壓代替）；溫度由自動(dòng)控溫儀控制。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

在100mL容量瓶中加入適量分析純硝酸鈾?；蛄蛩徕欟；瘜W(xué)試劑，再加入蒸餾水至刻度，搖勻，配制成鈾含量為23.8mg／mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.3 高壓釜的實(shí)驗(yàn)操作

圖1 冷風(fēng)自緊式高壓釜結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 The schematic structure diagram of“the cold wind self－tightening type”pressure vessel

將新高壓釜用去污粉洗凈擦干，放入黃金襯套后，加入還原劑 （硫代乙酰胺）和鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液 （某些實(shí)驗(yàn)還通入氫氣、二氧化碳?xì)饣蛞旱?qū)氧），放入一個(gè)鈮－鉭隔離環(huán)后蓋上黃金蓋片。然后把高壓釜密封好，放入高溫爐的恒溫區(qū)內(nèi)加熱。到達(dá)實(shí)驗(yàn)規(guī)定的時(shí)間后，取出高壓釜，立即投入淬火池中用流動(dòng)自來(lái)水淬火20～30min。擦干凈高壓釜外殼和密封塞后，打開(kāi)高壓釜，用干移液管吸出反應(yīng)后的溶液，進(jìn)行過(guò)濾，濾液測(cè)pH值及進(jìn)行化學(xué)分析；用自來(lái)水沖出沉淀物，沉淀物過(guò)濾后再在紅外燈下烘干，隨后作各項(xiàng)鑒定。

1.4 模擬還原場(chǎng)實(shí)驗(yàn)方法

化學(xué)分析中用 “鎘還原器”將六價(jià)鈾還原成四價(jià)鈾是一個(gè)成熟的方法，但實(shí)際操作比較困難，我們將此法改在燒杯中進(jìn)行，方便快捷，效果良好。溶液倒入鎘還原器后，由黃綠色變?yōu)樘O(píng)果綠色即可認(rèn)為是在極強(qiáng)還原場(chǎng)中將溶液中的六價(jià)鈾完全還原成四價(jià)鈾。由于四價(jià)鈾在空氣中極易被氧化，故操作完成后應(yīng)立即把溶液倒入高壓釜中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。若再加入一定量的鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液，就可人為配制成不同還原強(qiáng)度的還原場(chǎng)。我們稱(chēng)之為模擬還原場(chǎng)實(shí)驗(yàn)方法。

1.5 八面體晶質(zhì)鈾礦合成的操作方法

八面體晶質(zhì)鈾礦的合成均在高壓釜中進(jìn)行，并且絕大部分是在模擬還原場(chǎng)中得到的。在高溫和強(qiáng)還原的H2S場(chǎng)中也獲得過(guò)晶質(zhì)鈾礦，但晶型不如模擬還原場(chǎng)的好。

具體操作方法是將鎘還原器中還原至四價(jià)的鈾溶液倒入高壓釜，在密封前加入液氮趕體系中的氧。密封后放在恒溫的高溫電爐中，采用連續(xù)加溫或上班加熱、下班斷電的辦法。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，采用兩種方法降溫，一種是在爐子里自然冷卻至室溫后取出，另一種是從450℃高溫爐中取出來(lái)放入淬火池中淬火。上述方法均能獲得結(jié)晶良好的晶質(zhì)鈾礦。

通過(guò)實(shí)驗(yàn)可知，高壓釜密封前用液氮趕氧，并且采用下班時(shí)斷電降溫，上班再升溫到預(yù)定溫度的方法，合成八面體晶質(zhì)鈾礦的效果比較好。其原因是：液氮趕氧可以保持還原場(chǎng)；間歇加熱可以人為地進(jìn)行晶芽的培養(yǎng)，再加熱時(shí)有利于八面體晶質(zhì)鈾礦在晶芽上生長(zhǎng)。

2 晶質(zhì)鈾礦合成物的礦物學(xué)特征

晶質(zhì)鈾礦和瀝青鈾礦的區(qū)分標(biāo)準(zhǔn)是人們討論較多的問(wèn)題。有人以晶胞參數(shù)大于5.45 ?作為區(qū)分的界線，然而，許多合成產(chǎn)品的晶胞參數(shù)a0雖然大于5.45?，電子顯微鏡下看其仍然是球狀或球狀集合體。因此，本文區(qū)分瀝青鈾礦與晶質(zhì)鈾礦的原則是：凡具有八面體及其它晶面的UO2＋x晶體稱(chēng)為晶質(zhì)鈾礦，其晶胞參數(shù)a0也有小于5.45?的；凡只有球狀或葡萄狀、腎狀集合體的UO2＋x稱(chēng)為瀝青鈾礦，其晶胞參數(shù)a0也有大于5.45?的。

根據(jù)上述標(biāo)準(zhǔn)定義的晶質(zhì)鈾礦，在人工合成實(shí)驗(yàn)中得到的晶質(zhì)鈾礦形態(tài)，大多為八面體和歪八面體，也有六八面體、立方體；在水溶液中，形成的晶質(zhì)鈾礦形態(tài)復(fù)雜多樣，有寶塔狀、排骨狀、樹(shù)葉狀、樹(shù)枝狀等（圖2）。

合成晶質(zhì)鈾礦的最大顆粒為2.5mm×3.5mm，顏色從黑色到烏黑色，瀝青光澤到半金屬光澤，在反射光下為灰白色，密度為8.87～9.12g／cm3（扭力天平法）。

部分合成晶質(zhì)鈾礦的X射線粉晶分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

從表1可見(jiàn)，鏡下可見(jiàn)八面體或其它晶形的晶質(zhì)鈾礦的晶胞參數(shù)有些小于5.45?，所以晶胞參數(shù)不能作為區(qū)分瀝青鈾礦和晶質(zhì)鈾礦的標(biāo)志。但是，合成晶質(zhì)鈾礦測(cè)定表明，其晶胞參數(shù)與含氧系數(shù)的關(guān)系與傳統(tǒng)的概念不一樣，為非線性關(guān)系 （圖3）。其中含氧系數(shù)直接取自恒電流庫(kù)侖分析法獲得的數(shù)據(jù) （表2）。

圖2 部分合成晶質(zhì)鈾礦的形態(tài)Fig.2 Cristal shapes of some synthetic uraninite

表1 部分合成晶質(zhì)鈾礦的X射線粉晶分析數(shù)據(jù)Table 1 Analysis data of X－ray crystal powder diffraction of some synthetic uraninite

圖3 合成晶質(zhì)鈾礦晶胞參數(shù)與含氧系數(shù)的關(guān)系Fig.3 Relaton of crystal cell parameters to oxygen coefficient in the synthetic uraninite

表2 部分晶質(zhì)鈾礦恒電流庫(kù)侖滴定數(shù)據(jù)Table 2 Constant current coulomb titration data of some uraninite

從圖3可見(jiàn)，晶胞參數(shù)與含氧系數(shù)呈曲線分布，且晶胞參數(shù)小的合成晶質(zhì)鈾礦含有相對(duì)偏高的U4＋，這種現(xiàn)象的出現(xiàn)可能是由于晶質(zhì)鈾礦的結(jié)晶過(guò)程有別于瀝青鈾礦所致。我們認(rèn)為：瀝青鈾礦的形成部分是UO2＋2離子直接還原，還有一些是由四價(jià)或六價(jià)的氫氧化鈾經(jīng)脫水轉(zhuǎn)化而來(lái)；而晶質(zhì)鈾礦則是以U4＋離子形式逐步填充到其格架上。從能量上講，四價(jià)鈾具有優(yōu)先性，使得晶質(zhì)鈾礦晶胞參數(shù)與含氧系數(shù)的關(guān)系成為曲線。應(yīng)當(dāng)說(shuō)明，由于恒電流庫(kù)侖分析的樣品很少，有可能是由于某種特殊情況引起的巧合，故對(duì)其暫不作最后定論。

已經(jīng)分析的4個(gè)晶質(zhì)鈾礦恒電流庫(kù)侖滴定數(shù)據(jù)列于表2。

總量不足部分據(jù)熱重分析和紅外分析表明其主要成分是水，其次為鎘還原器中的鎘。

合成八面體晶質(zhì)鈾礦的紅外分析表明：在200～500cm－1之間有一個(gè)寬吸收峰，與UO2的振動(dòng)有關(guān)，在700～800cm－1處有一個(gè)明顯的吸收谷，900cm－1處與 UO2＋2振動(dòng)有關(guān)的吸收峰不明顯，但在1650cm－1和3400cm－1處有明顯的與H2O振動(dòng)有關(guān)的吸收峰。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 晶質(zhì)鈾礦的形成條件

實(shí)驗(yàn)表明，有利于晶質(zhì)鈾礦生長(zhǎng)的條件是：

①?gòu)?qiáng)還原場(chǎng)：模擬還原場(chǎng)最易形成，H2S還原場(chǎng)次之，黃鐵礦還原場(chǎng)很困難。

②高溫：通常450℃以上，偶而在450℃以下也可獲得晶質(zhì)鈾礦。

③高壓：最好在120MPa以上，偶而在120MPa以下也可獲得晶質(zhì)鈾礦。

④強(qiáng)酸性：大部分實(shí)驗(yàn)介質(zhì)pH＜4，介質(zhì)pH＞4的實(shí)驗(yàn)雖然也可合成晶質(zhì)鈾礦，但晶胞參數(shù)小，晶質(zhì)鈾礦顆粒也小，只有電子探針才能辨識(shí)。這可能也是晶質(zhì)鈾礦多見(jiàn)于酸性巖漿作用中的主要原因。

⑤稀溶液有利于晶質(zhì)鈾礦生長(zhǎng)。介質(zhì)鈾含量大于23.8mg／mL的實(shí)驗(yàn)都沒(méi)有得到肉眼可清晰分辨的晶質(zhì)鈾礦。

3.2 晶質(zhì)鈾礦形成的部位

實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)晶形好，顆粒大的晶質(zhì)鈾礦主要生長(zhǎng)在黃金蓋片上，某些實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)高壓釜反應(yīng)腔內(nèi)黃金襯套壁上也有，但僅生長(zhǎng)在液面至蓋片之間，其晶形主要是八面體、歪八面體、六八面體等。從晶質(zhì)鈾礦在高壓釜中存在的位置，可以推斷晶質(zhì)鈾礦容易生成于汽化熱液階段。

3.3 水溶液中晶質(zhì)鈾礦的結(jié)晶形態(tài)

圖2b～d中的晶質(zhì)鈾礦都是在水溶液中出現(xiàn)的，結(jié)晶形態(tài)各異，這些結(jié)晶形態(tài)的出現(xiàn)，可能與水溶液的沸騰狀態(tài)有關(guān)，沸騰的水溶液破壞了原有的結(jié)晶程序，使得晶角和晶棱等面網(wǎng)密度大的地方不斷生長(zhǎng)，而面網(wǎng)密度小的面停止生長(zhǎng)。另外一種原因可能與封閉體系的鈾離子數(shù)量隨著結(jié)晶的不斷進(jìn)行而越來(lái)越少有關(guān)，少到一定程度后優(yōu)先補(bǔ)充晶角和晶棱，鈾源從晶面上溶解獲取。

3.4 晶質(zhì)鈾礦形成機(jī)理探討

晶質(zhì)鈾礦的形成過(guò)程推測(cè)如下：六價(jià)鈾在熱液中被還原成四價(jià)鈾離子，部分四價(jià)鈾離子先與氧結(jié)合形成晶質(zhì)鈾礦晶骸，然后其他四價(jià)鈾離子和氧離子不斷地充填到相應(yīng)的晶體格架位置上，這樣就形成了具有良好晶體的晶質(zhì)鈾礦。當(dāng)結(jié)晶較快時(shí)，在一些晶棱面網(wǎng)上充填較快，而在另一些面網(wǎng)上充填較慢，從而出現(xiàn)歪晶或架狀晶體。

根據(jù)這樣的推測(cè)，離子由氣相進(jìn)入晶架時(shí)，在各種面網(wǎng)密度上的增長(zhǎng)比較均勻，因此能得到良好的八面體晶體和歪晶。

4 結(jié)論

在 “冷風(fēng)自緊式高壓釜”中合成的八面體形或其它晶形的晶質(zhì)鈾礦形態(tài)很多，在液面至黃金蓋片之間的黃金蓋片上、鈮鉭隔離環(huán)上以及黃金襯套上都出現(xiàn)八面體和歪八面體晶質(zhì)鈾礦；在水溶液中的晶質(zhì)鈾礦有些是從黃金蓋片和黃金襯套上掉下去的，其形態(tài)各異，有寶塔狀、排骨狀、樹(shù)葉狀、樹(shù)枝狀等。有利于晶質(zhì)鈾礦生長(zhǎng)的條件是：強(qiáng)還原場(chǎng)、溫度450℃以上、壓力120MPa以上、強(qiáng)酸性 （pH＜4）、稀溶液 （鈾含量＜23.8 mg／mL）。合成晶質(zhì)鈾礦樣品的最大顆粒為2.5mm×3.5mm，黑色到烏黑色，瀝青光澤到半金屬光澤，反射光下為灰白色，密度為8.87～9.12g／cm3。

[1]張成江，王德蔭，傅永全，等 .鈾礦物學(xué) [M].北京：原子能出版社 ，1981.