劉 安 樊民強

(太原理工大學礦業(yè)工程學院，山西太原030024)

磁鐵礦石中主要的脈石礦物為石英，單一磁選難以徹底去除磁鐵礦與石英的連生體，往往導致磁選鐵精礦中SiO2的含量較高，影響高爐利用系數(shù)，增加煉鐵成本［1-3］。陽離子反浮選已被證明是一種有效的脫硅方法，在鐵礦石選礦的工業(yè)實踐中取得了良好的脫硅效果［4-6］。

國外已研發(fā)出很多用于石英浮選的陽離子捕收劑，如醚單胺及醚二胺系列(MG系列)、十八酰胺醋酸鹽(Flotigam SA－B)、牛油脂肪胺(Flotigam DAT)、Nb系列縮合胺以及含16～18烷基的椰油脂肪胺醋酸鹽(Armac C)等，總的來說，國外使用的陽離子捕收劑主要為酰胺、醚胺、多胺、縮合胺及其鹽等［7-10］。國內(nèi)學者對陽離子捕收劑的研究也取得了一定的進展。葛英勇等采用自主研制的GE－609陽離子捕收劑(烷基多胺醚)對齊大山鐵礦石和尖山鐵礦石進行反浮選，均取得了良好的脫硅效果［11-12］;鐘宏等人合成了雙季銨鹽型Gemini表面活性劑，并考察了其對石英和磁鐵礦的分離效果，結(jié)果表明其對石英的捕收能力和對礦漿pH的適應(yīng)性都比十二胺更強［13］;劉文剛合成了多胺類捕收劑N－十二烷基－1，3－丙二胺以及N－十二烷基乙二胺，并證明了它們對齊大山鐵礦石有良好的反浮選效果［14］;王毓華和任建偉等合成了新型季銨鹽類陽離子捕收劑CS系列，試驗表明，將CS2與CS1按2∶1的配比組合后對磁選鐵精礦進行反浮選脫硅，可使鐵回收率與使用十二胺時相比提高將近8個百分點［4］;梅光軍等人合成了新型酯基季銨鹽陽離子捕收劑M－302，在處理酒鋼磁選精礦時表現(xiàn)出了對石英良好的捕收能力［15］。

捕收劑的親固基團決定其捕收能力，新型陽離子捕收劑研究的發(fā)展趨勢是對其極性親固基團進行改性，如引進醚氧基團改善藥劑的溶解性及泡沫性質(zhì)，或合成季銨鹽類捕收劑，增加親固基團數(shù)量等。十二胺聚氧乙烯醚是一種仲胺型捕收劑，其結(jié)構(gòu)為R—NH—(CH2)2—OH(R代表12烷基)，親固基團為—NH—(CH2)2—OH，本研究對比考察該捕收劑與傳統(tǒng)十二胺和十二烷基丙基醚胺對石英單礦物的捕收能力以及對實際磁鐵礦石磁選精礦的反浮選效果，并通過吸附熱、吸附量和吸附過程焓變的測定比較3種藥劑與石英表面作用的強弱。

1 試樣和藥劑

1.1 試樣

試驗所用石英單礦物取自河北靈壽，純度為99.05%，將其用瓷磨機磨細至－74 μm占90%后使用。

實際磁鐵礦石磁選精礦礦樣取自太鋼尖山鐵礦選礦廠(反浮選給礦)，其化學多元素分析結(jié)果和篩析結(jié)果分別見表1和表2。

表1 實際礦樣化學多元素分析結(jié)果Table 1 Chemical composition analysis of the practical sample %

表2 實際礦樣篩析結(jié)果Table 2 Particle size distribution analysis of the practical sample

從表1可以看出，尖山鐵礦磁選精礦鐵品位為65.07%，SiO2含量較高，為9.18%。

由表2可知:尖山鐵礦磁選精礦粒度越細，鐵品位越高，SiO2含量越低。－0.038 mm粒級為主要粒級，占62.59%。磁鐵礦主要分布于－0.038 mm粒級，而石英主要分布于0.045～0.074 mm和－0.038 mm粒級。－0.038 mm粒級鐵品位硅含量低，說明該粒級中磁鐵礦單體解離較充分;而0.045～0.074 mm和 +0.074 mm粒級的SiO2含量分別高達18.87%和43.98%，說明其中含有較多連生體。

1.2 藥劑

試驗所用藥劑包括pH調(diào)整劑鹽酸、氫氧化鈉及前述3種捕收劑。除十二胺聚氧乙烯醚和十二烷基丙基醚胺為化學純試劑外，其余藥劑均為分析純試劑。試驗中鹽酸和氫氧化鈉均配成濃度為10%的溶液使用，3種捕收劑則均與等摩爾的醋酸混合后稀釋至捕收劑濃度為1%或0.05 mol/L的溶液使用。

2 試驗方法

2.1 浮選試驗

石英單礦物浮選試驗和實際磁選精礦礦樣反浮選試驗分別在XFG型掛槽式浮選機和XFD型單槽浮選機中按圖1流程進行。浮選機轉(zhuǎn)速均為1 500 r/min，浮選槽容積分別為100 mL和1.5 L，每次給礦量分別為20 g和500 g，浮選濃度分別為20%和30%。

圖1 浮選試驗流程Fig.1 Flowsheet of the flotation experiment

2.2 吸附熱、吸附量和吸附焓變的測定

(1)吸附熱的測定。從－74 μm占90%石英單礦物試樣中篩出30～40 μm粒級，每次取100 mg，在Setaram C 80型微量熱儀上測定其在不同pH下與20 mL捕收劑濃度為0.05 mol/L的捕收劑醋酸鹽溶液作用時的吸附熱Qads。

(2)吸附量的測定。每次取1 g 30～40 μm粒級石英單礦物試樣于50 mL燒杯中，加入20 mL捕收劑濃度為0.05 mol/L的捕收劑醋酸鹽溶液，調(diào)節(jié)好pH后，用磁力攪拌器在500 r/min的攪拌速度下攪拌吸附1 h。吸附結(jié)束后離心分離，取上清液，采用曙紅Y分光光度法［16］測出捕收劑的殘余濃度(測定儀器為UV－2012紫外分光光度計，測定波長為516±5 nm)，按下式計算出捕收劑在石英表面的吸附量:

式中，nads為單位質(zhì)量石英吸附的捕收劑的量，C0為捕收劑的初始濃度，Ceq為吸附后捕收劑的殘余濃度，V為捕收劑溶液的體積，m為石英的質(zhì)量。

(3)吸附過程焓變的計算。根據(jù)測得的吸附熱和吸附量，按下式計算吸附過程的焓變ΔHads:

3 試驗結(jié)果與分析

3.1 石英單礦物浮選試驗

3.1.1 自然pH下3種捕收劑對石英的捕收能力

不同用量十二胺聚氧乙烯醚、十二胺、十二烷基丙基醚胺(濃度1%)在自然pH下對石英的浮選效果見圖2。

圖2 自然pH下3種捕收劑對石英的捕收能力Fig.2 Collecting ability of three collectors on quartz at natural pH

由圖2可知:自然pH下，隨著十二胺聚氧乙烯醚、十二胺、十二烷基丙基醚胺用量的增加，石英的回收率均逐漸提高;但明顯可以看出，這3種捕收劑對石英的捕收能力存在差異，其由強到弱的排序為十二胺聚氧乙烯醚→十二烷基丙基醚胺→十二胺。

3.1.2 pH對3種捕收劑捕收能力的影響

固定3種捕收劑(濃度1%)的用量均為60 g/t，考察pH對它們捕收石英能力的影響，試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 礦漿pH對3種捕收劑捕收能力Fig.3 Collecting ability of three collectors on quartz at the slurry pH

圖3表明:無論礦漿pH如何變化，始終存在十二胺聚氧乙烯醚對石英的捕收能力最強、十二烷基丙基醚胺次之、十二胺最弱的規(guī)律，而3種捕收劑最適宜的pH范圍均為6～8，此時石英的回收率分別為90.65% ～91.06%、84.01% ～84.25%、79.55% ～79.75%。

3.2 實際礦樣反浮選試驗

不同用量十二胺聚氧乙烯醚、十二胺、十二烷基丙基醚胺(濃度1%)在自然pH下對尖山鐵礦實際磁選精礦礦樣的反浮選結(jié)果如表3所示。

表3表明:十二胺聚氧乙烯醚的合適用量為100 g/t，此時精礦鐵品位為 71.15%、SiO2含量為1.42%、鐵回收率為78.86%;十二胺的合適用量為120 g/t，此時精礦鐵品位為 70.85%、SiO2含量為1.75%、鐵回收率為77.28%;十二烷基丙基醚胺的合適用量也為120 g/t，此時精礦鐵品位為71.16%、SiO2含量為1.63%、鐵回收率為74.99%。對比可知，十二胺聚氧乙烯醚選礦效率最高，可在更低的用量下獲得更好的分選指標。

3種捕收劑的疏水碳鏈長度相同，皆為十二烷基，并且鍵合原子均為N，不同的是N上所連的取代基及取代基數(shù)量不同。取代基效應(yīng)是多種效應(yīng)的綜合，一般來說，在胺類浮選藥劑的性能討論中，人們較為注重的主要是誘導效應(yīng)和空間效應(yīng)，另外溶劑化效應(yīng)對藥劑的性能也有影響［17］。根據(jù)路易斯(Lewis)酸堿定義，由于胺所含氮上具有未共用的電子對，易與質(zhì)子反應(yīng)生成鹽，因而表現(xiàn)出較強的捕收能力，而取代基的供電性可增加氮上電子云的密度，從而增強氮原子對質(zhì)子的吸引力。因此從誘導效應(yīng)來看，取代基越多，捕收效果就越好。從溶劑化效應(yīng)來看，如果胺所含氮上的氫越多或是分子中有C—O醚鍵，則與水形成氫鍵的機會就越多，溶劑化的程度也就越高，這樣胺正離子就比較穩(wěn)定，捕收效果也越好［18-20］。這些就是十二胺聚氧乙烯醚捕收劑對石英的捕收效果優(yōu)于十二胺和十二烷基丙基醚胺的原因所在。

3.3 吸附熱、吸附量和吸附焓變測定結(jié)果

吸附熱是捕收劑在礦物表面吸附的過程中釋放的能量，與吸附量一樣，可以反映捕收劑與礦物表面作用程度的強弱。吸附熱和吸附量越少，說明捕收劑與礦物表面的作用越弱。

焓變是描述物理、化學反應(yīng)過程熱力學能變化的一個基本熱力學參數(shù)，反應(yīng)后焓越是減小，說明反應(yīng)越容易自發(fā)進行［21］。此外，捕收劑在礦物表面吸附過程中的焓變可以作為區(qū)別物理吸附和化學吸附的度量。一般來說，焓變絕對值小于84 kJ/mol時為物理吸附，而焓變絕對值大于84 kJ/mol、小于420 kJ/mol時為化學吸附［22］。

表3 3種捕收劑對實際礦樣的反浮選結(jié)果Table 3 Reverse flotation results of the three collectors on practical sample

不同pH下3種捕收劑與石英作用的吸附熱、吸附量和吸附焓變?nèi)绫?所示。

表4 吸附熱、吸附量和吸附焓變測定結(jié)果Table 4 Adsorption heat，adsorption quantity，and the adsorption enthalpy analysis results

表4顯示:在所有pH下測得的吸附熱和吸附焓變均為負值，說明3種捕收劑在石英表面的吸附都是自發(fā)進行的;在各pH下的吸附量及吸附熱和吸附焓變的絕對值均以十二胺聚氧乙烯醚為最大，其次為十二烷基丙基醚胺，最后為十二胺，說明3種捕收劑在石英表面吸附時由易到難的排序為十二胺聚氧乙烯醚→十二烷基丙基醚胺→十二胺，這與石英單礦物浮選試驗及實際礦樣反浮選試驗所得結(jié)果一致;所有pH下吸附焓變的絕對值均小于84 kJ/mol，說明3種捕收劑在石英表面的吸附均為物理吸附。

由表4還可以看出，不同pH下3種捕收劑在石英表面的吸附量與圖3試驗結(jié)果吻合，表現(xiàn)為pH=8.0時最高，pH=4時次之，pH=10時最低。這與不同pH下陽離子捕收劑的存在狀態(tài)有關(guān)。以十二胺為例，pH＜10時，十二胺以DDA+形式存在，而在強堿性環(huán)境下，十二胺以分子狀態(tài)存在［23］，這種改變阻礙了其在石英表面的吸附。

4 結(jié)論

(1)3種捕收劑最適宜的礦漿pH條件均為6～8，但無論礦漿pH怎樣變化，十二胺聚氧乙烯醚對石英的捕收性能都優(yōu)于十二烷基丙基醚胺和十二胺。

(2)不同礦漿pH下，十二胺聚氧乙烯醚在石英表面的吸附量及吸附熱和吸附焓變的絕對值都大于十二烷基丙基醚胺和十二胺，這與石英單礦物浮選試驗及實際礦樣反浮選試驗所得結(jié)果相吻合。

(3)3種捕收劑在石英表面的吸附均為物理吸附。

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