李繼弘，張耀文，彭昌寧

d、f電子過渡族原子的理論計算

*李繼弘，張耀文，彭昌寧

(隴東學院電氣工程學院，甘肅，慶陽 745000)

軌道半徑；束縛能；波函數(shù)；HFR方法

嘗試預(yù)言周期表中原子行為的研究在實驗上已經(jīng)有了大量的工作，但是，僅僅有實驗還是不夠的。為了系統(tǒng)地研究原子的結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)，幫助發(fā)現(xiàn)還未發(fā)現(xiàn)的元素，在大范圍的核電荷數(shù)范圍內(nèi)進行原子結(jié)構(gòu)的從頭開始計算是非常必要的。Herman F和Skillman S[1]曾進行了大量的Hartree-Fock-Slater（HFS）計算，F(xiàn)roese C[2]和Mann J B[3]進行了大量的Hartree-Fock（HF）計算，還有Clementi E, Raimondi D L[4]的分析HF計算。然而，這些計算很大程度上局限于原子或離子的基態(tài)。原子激發(fā)態(tài)的大量計算僅僅是在相當欠精確的Thomas-Fermi(TF)和Thomas-Fermi-Dirac(TFD)模型下進行的。為系統(tǒng)地研究單電子波函數(shù)和束縛能隨原子序數(shù)變化的規(guī)律，本文在對3d、4d、4f、5f電子波函數(shù)塌縮規(guī)律研究的基礎(chǔ)上[5-9]，進一步對中性原子的激發(fā)態(tài)d、f電子進行SCF計算。

1 理論方法

通過求解Hartree-Fork（HF）方程研究原子結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的方法稱之為HF方法。HF方法是原子結(jié)構(gòu)理論的基礎(chǔ)，許多比較簡單的近似方法的準確性與可靠性要依據(jù)與HF方法的結(jié)果相比較加以判定；而一些更精確的理論方法又都往往以HF方法為出發(fā)點。由于HF方程是一組耦合的積分微分方程，只能用迭代方法求解，所以稱為自洽場方法。若在HF方程中增加相對論修正項，修正項中勢函數(shù)采用HF徑向函數(shù)計算中的HX函數(shù)，則稱作HFR方法。

1.1 徑向波函數(shù)和能級的計算

考慮電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)和相對論效應(yīng)的Hartree-Fock（HFR）理論方法的詳細描述可以參閱文獻[10]，這里僅作簡要介紹。

在HFR理論中，組態(tài)平均下計算電子徑向波函數(shù)可以用自洽場迭代法求解相對論Hartree-Fork方程（1）式得到[10]：

（2）式中，

1.2 軌道半徑及其有效量子數(shù)的計算

其中Z為核電荷數(shù)，N為核外電子數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 d、f電子平均軌道半徑和束縛能隨原子核電荷數(shù)的變化

從表1可以看到，中性原子激發(fā)態(tài)3d電子軌道平均半徑在K和Ca之間發(fā)生了突然減小，Ca與K相比， 3d電子軌道平均半徑減小了約66.8%；4d電子軌道平均半徑在Rb和Sr之間也發(fā)生了突然的減小，與Rb的激發(fā)態(tài)4d電子軌道平均半徑相比，Sr的激發(fā)態(tài)4d電子軌道平均半經(jīng)減小了約55.5%；在Cs和Ba之間，5d電子軌道平均半徑發(fā)生了急劇減小，Cs的5d軌道平均半徑是7.709 a.u.（原子單位），而Ba的是3.822 a.u.，相比Cs減小了約50.4%。同時看到，對于d電子，隨著主量子數(shù)的增大，這種突變程度趨于減小。

在表2中對照觀察d電子軌道發(fā)生突變的原子的激發(fā)態(tài)3d、4d、5d電子束縛能，會發(fā)現(xiàn)d電子軌道發(fā)生突然減小的原子，電子的束縛能也急劇減小，比如Ca的3 d電子束縛能相比K的減小了近1.5倍；Sr的4 d電子束縛能比Rb的減小了約1.1倍；Ba的5 d電子束縛能相對Cs的也減少了約1.1倍。這種隨著原子序數(shù)的增加，核外電子的有效勢發(fā)生變化，引起電子軌道和原子能級急劇減小的現(xiàn)象稱為軌道塌縮[9]，軌道塌縮也稱波函數(shù)塌縮。這在后面再做進一步說明。

從表1和表2還可以看到，對于中性原子的激發(fā)態(tài)f電子，在Ba和La之間，4f電子軌道半徑和束縛能發(fā)生了突變，軌道半徑從Ba的17.73 a.u.突然減小為La的1.271 a.u.；束縛能從Ba的-0.0668 a.u.減小為La的-0.5374 a.u.,減小了約7倍，5f電子的軌道半徑和束縛能很快減小發(fā)生在Ac和Th之間，對于6f，如果6f過渡族存在的話，6f電子軌道平均半徑和束縛能急劇減小應(yīng)發(fā)生在核電荷數(shù)120和121之間。

表1 中性原子激發(fā)態(tài)nd（3n5）、nf（4n6）電子軌道平均半徑（單位：a.u.）

表2 中性原子激發(fā)態(tài)nd(3n5)、nf(4n6)電子束縛能（單位：a.u.）

2.2 d、f電子有效量子數(shù)隨原子核電荷數(shù)的變化

圖1 nd(3n6)和nf(4n8)電子的有效量子數(shù)隨核電荷數(shù)Z的變化曲線

2.3 d、f電子波函數(shù)的塌縮

為了更進一步顯示nd、nf電子波函數(shù)隨核電荷數(shù)增加發(fā)生的急劇變化（即塌縮）現(xiàn)象，圖2（a）（b）(c)分別做出了中性原子Cl-V的激發(fā)態(tài)3d電子徑向波函數(shù)、Br-Nb的激發(fā)態(tài)4d電子徑向波函數(shù)、I-Pr的激發(fā)態(tài)5d電子徑向波函數(shù)；圖2（d）（e）（f）分別做出了中性原子Te-Ce的激發(fā)態(tài)4f電子徑向波函數(shù)、Al-Pa的激發(fā)態(tài)5f電子徑向波函數(shù)、原子序數(shù)116（Uup）-122（Ubu）的激發(fā)態(tài)6f電子徑向波函數(shù)。從圖2（a）看到，Cl、Ar、K的激發(fā)態(tài)3d波函數(shù)幾乎重合，但Ca的激發(fā)態(tài)3d波函數(shù)與前者相比發(fā)生了急劇的收縮（即塌縮），之后隨原子序數(shù)增加3 d波函數(shù)逐漸緩慢收縮。從圖2（b）（c）分別可以看到，中性原子的激發(fā)態(tài)4d、5d電子波函數(shù)分別在Sr、Ba發(fā)生塌縮；對于中性原子激發(fā)態(tài)4f、5f、6f電子波函數(shù)的塌縮情況可以分別從圖2（d）（e）（f）看到，4f塌縮發(fā)生在La原子，在Th原子5f波函數(shù)發(fā)生塌縮，6f波函數(shù)的塌縮發(fā)生在120號原子，波函數(shù)塌縮影響著原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)[7]。

圖2 nd(2

隨著原子序數(shù)增加，nd、nf波函數(shù)發(fā)生塌縮，這是由于在重原子中，d、f電子所感受到的有效勢是一個雙勢阱，內(nèi)外阱被一勢壘隔開[10]。其中，內(nèi)阱比較窄，隨著原子序數(shù)增加，內(nèi)阱逐漸加深變寬，勢壘逐漸降低，導(dǎo)致nd、nf波函數(shù)塌縮、過渡族元素形成。波函數(shù)塌縮的同時，nd、nf電子軌道半徑和原子能級急劇減小，相應(yīng)有效量子數(shù)發(fā)生虧損。

3 結(jié)論

[1] Herman F, Skillman S. Atomic structure calculations[M]. Englewood Cliffs, NJ: Prentice-Hall, 1963.

[2] Froese C. Hartree-Fock parameters for the atoms helium to radon[J]. The Journal of Chemical Physics, 1966, 45: 1417-1421.

[3] Mann J B. Atomic structure calculations[M]. California:Los Alamos Scientific Laboratory of the University of California, 1968.

[4] Clementi E, Raimondi D L. Atomic screening constants from SCF functions[J]. The Journal of Chemical Physics, 1963, 38: 2686-2692.

[5] 李繼弘. K等核系列離子3d電子軌道波函數(shù)性態(tài)研究[J].寧夏師范學院學報,2008,29(3):25-29.

[6] 李繼弘，楊寧選，董晨鐘. CaⅢ等核及等電子系列離子波函數(shù)塌縮研究[J]. 原子與分子物理學報,2008,25(5): 1050-1056.

[8] 李繼弘，董晨鐘. Xe原子的等核及等電子系列離子4f波函數(shù)塌縮研究[J].西北師范大學學報:自然科學版,2011,47(4):37-42.

[9] 李繼弘,楊寧選,董晨鐘.Rn原子的等電子系列離子5f電子徑向波函數(shù)的性態(tài)研究[J].原子與分子物理學報,2011,28(4): 618-624.

[10] Cowan R D. The Theory of Atomic Structure and Spectra [M]. California: University of California Press, 1981: 229-234.

THEORETICAL CALCULATIONS OF ATOMS OF THE d- AND f-ELECTRON TRANSITION SERIES

*LI Ji-hong，ZHANG Yao-wen，PENG Chang-ning

（Electrical Engineering College ,Longdong University, Qingying,745000,Gansu)

orbit radius; binding energy; wave function; HFR method

O562.1

A

10.3969/j.issn.1674-8085.2014.03.005

1674-8085(2014)03-0022-05

2014-01-17；

2014-03-16

慶陽市自然科學基金項目(ZJ201306)；隴東學院科研基金項目(XYZK0803)。

*李繼弘(1969-)，女，甘肅慶陽人，副教授，碩士，主要從事原子結(jié)構(gòu)與原子光譜研究(E-mail：ldxyljh@163.com);

張耀文(1981-)，女，甘肅慶陽人，講師，碩士，主要從事強激光場與物質(zhì)相互作用方面的研究(E-mail：jee@mail.ustc.edu.cn);

彭昌寧(1965-)，男，甘肅慶陽人，副教授，主要從事理論物理教育教學研究(E-mail：qypcn@tom.com).