魯宜勝，李延淵，周 競，張艷玲

(1.中國石油化工股份有限公司催化劑長嶺分公司，湖南 岳陽 414012;2.中國石油化工股份有限公司青島安全工程研究院，山東 青島 266071)

裂化催化劑自1936年問世以來經(jīng)歷了天然白土催化劑、全合成硅酸鋁催化劑、半合成硅酸鋁催化劑和分子篩催化劑等發(fā)展階段[1]。目前使用的分子篩主要是 Y型分子篩，其中又分為REY，REHY，HY，USY等類型，其制備方法主要有半合成法和原位晶化法兩種[2]。但由于其生產(chǎn)工藝條件較為苛刻，生產(chǎn)過程中存在酸性環(huán)境下的Cl－腐蝕、多種強(qiáng)酸腐蝕、高溫酸性煙氣腐蝕、催化劑粉末磨蝕等諸多腐蝕機(jī)理，通常是多種腐蝕機(jī)理同時作用，增加了設(shè)備的選材和腐蝕防治難度。

中國石油化工股份有限公司催化劑長嶺分公司(原長煉催化劑廠)始建于1970年，裂化劑生產(chǎn)裝置主要包括NaY分子篩裝置、改性分子篩裝置、超穩(wěn)分子篩裝置、微球裝置、半合成裝置。經(jīng)過四十年的摸索，歷經(jīng)多次改造，在裂化催化劑裝置典型腐蝕部位設(shè)備選材及腐蝕控制技術(shù)上積累了一定的經(jīng)驗。

1 裂化劑焙燒及噴霧干燥系統(tǒng)

1.1 主要問題

(1)焙燒爐進(jìn)出料箱及其附屬管件(1Cr18Ni9Ti)在生產(chǎn)中腐蝕穿孔及開裂頻繁(主要腐蝕介質(zhì)是Cl－)。每次裝置停工小修都必須對其(主要是附屬管件)進(jìn)行大面積修補(bǔ)或更換。因修補(bǔ)時材質(zhì)仍采用1Cr18Ni9Ti，所以修補(bǔ)后的使用壽命也不長(約半年)。檢修前狀況如圖1、圖2所示。

圖1 下料集合斗及進(jìn)料箱腐蝕狀況Fig.1 Corrosion of blanking collection bucket and feed box

(2)焙燒爐入口轉(zhuǎn)動篩殼體(1Cr18Ni9Ti)頻繁腐蝕穿孔、開裂。正常操作條件下，該處的溫度較焙燒爐進(jìn)出料端低，噴水時有少量水流入轉(zhuǎn)動篩內(nèi)，所以該處的Cl－露點腐蝕尤為厲害。殼體已進(jìn)行了3次整體更換，小型修補(bǔ)有十多次，為了維持生產(chǎn)，又在其外表面包了一層玻璃鋼。

圖2 下料集合斗管線腐蝕狀況Fig.2 Corrosion of blanking collection bucket

(3)焙燒爐出口端的旋風(fēng)分離器(1Cr18Ni9Ti)投用后不久就頻繁出現(xiàn)腐蝕穿孔現(xiàn)象，對裝置的正常生產(chǎn)造成了較大影響。

1.2 防腐措施

將上述設(shè)備或部位的1Cr18Ni9Ti材料更換為310S后，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重的問題得到了較好的解決，使用至今未再出現(xiàn)過腐蝕穿孔現(xiàn)象。

2 裂化劑成膠反應(yīng)器及膠體中間罐

2.1 主要問題

成膠生產(chǎn)過程中鹽酸加入量較大(終膠pH值3.0左右)，物料對罐體(18-8)特別是罐體焊縫組織及其熱影響區(qū)腐蝕強(qiáng)烈，曾造成膠體中間罐整個罐底焊縫腐蝕脫焊，從而導(dǎo)致了整個罐底脫落，罐內(nèi)物料跑損的嚴(yán)重事故。成膠反應(yīng)器反也多次出現(xiàn)腐蝕穿孔現(xiàn)象(焊縫組織及其熱影響區(qū)為劇)，日常修補(bǔ)及搶修頻繁，平均約兩周一次。

2.2 原因分析

18－8材料屬于奧氏體不銹鋼，各種氯化物的水溶液均能造成奧氏體不銹鋼應(yīng)力腐蝕開裂[3]，而成膠反應(yīng)器和膠體中間罐罐體的焊縫組織及其熱影響區(qū)未進(jìn)行熱處理，有晶間腐蝕傾向。在成膠過程中，鹽酸的大量加入給物料中引入了大量的Cl－，Cl－的長期腐蝕作用最終導(dǎo)致了上述問題。

2.3 防腐措施

2.3.1 采用襯膠罐

在成膠反應(yīng)器及膠體中間罐采用襯膠罐基本解決了膠體物料對罐體的腐蝕問題。但是，仍存在以下缺點:

(1)襯膠老化。成膠過程中，如攪拌時間較長，則物料溫度將會升得較高(近90℃)，會加速襯膠的老化，影響襯膠罐的使用壽命。如果襯膠硫化不好，則這一點將會是襯膠罐的致命弱點。

(2)襯膠的強(qiáng)度有限，容易損傷。作為攪拌罐，物料在罐中的擾動性很大，而雜質(zhì)的進(jìn)入(如小石頭、木棍、鐵絲，有時甚至是腐蝕脫落的攪拌槳葉等)有時難以避免，很容易造成襯膠的劃破甚至撕裂損傷。

(3)罐體折流板部分是襯膠罐的襯膠難點。這個位置的襯膠質(zhì)量一般難以保證，襯膠罐襯膠的失效一般都從該位置開始出現(xiàn)，進(jìn)而擴(kuò)散開來。

2.3.2 采用鋼結(jié)構(gòu)玻璃鋼攪拌罐

采用玻璃鋼對襯膠罐修補(bǔ)取得了成功，作為攪拌罐，采用純玻璃鋼罐是不太合適的。因為玻璃鋼的剛度不夠，如攪拌的輸出速度較高(成膠反應(yīng)器的攪拌輸出速度為98.6 r/min)，運(yùn)行時容易造成攪拌系統(tǒng)的過度振動。采用帶鋼結(jié)構(gòu)骨架的玻璃鋼攪拌罐，可在不影響腐蝕性能的前提下，提高攪拌罐的耐用度，從而提高設(shè)備壽命。

3 裂化劑焙燒尾氣處理系統(tǒng)

3.1 主要問題

(1)焙燒尾氣處理小飽合器正常使用不到20 d，其尾氣入口接管在離法蘭約200 mm處出現(xiàn)環(huán)向裂紋而整體腐蝕斷裂。

(2)噴淋水管道(碳鋼襯膠)使用不到3個月，就多處出現(xiàn)腐蝕穿孔現(xiàn)象。

(3)焙燒尾氣旋風(fēng)分離器使用不到半年，就出現(xiàn)多處腐蝕穿孔及開裂現(xiàn)象。

(4)焙燒尾氣噴淋水泵泵殼穿孔、密封泄漏頻繁。

(5)焙燒尾氣小飽合器頂蓋及內(nèi)部噴淋系統(tǒng)腐蝕。

3.2 原因分析及防腐措施

(1)小飽合入口接管腐蝕斷裂

焙燒尾氣處理系統(tǒng)與小飽合器V1811入口接管(HC276)相連的是一段φ212 mm×6 mm的304材質(zhì)管線，見圖3。由于高溫焙燒尾氣中的HCl在此與噴淋水結(jié)合，產(chǎn)生鹽酸，而304材料不耐鹽酸腐蝕，與鹽酸作用產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕[4]，從而導(dǎo)致了該段管線產(chǎn)生裂紋和嚴(yán)重腐蝕。

將該段管線(長度約1.4 m)也更換為哈氏合金材質(zhì)。就能解決該區(qū)域的腐蝕問題。

(2)噴淋水管道頻繁腐蝕穿孔

圖3 飽合器示意簡圖Fig.3 Schematic diagram of full combiner

由于夏季高溫，循環(huán)噴淋水溫接近70℃，在這個溫度下，橡膠制品的耐受性較差，導(dǎo)致橡膠內(nèi)襯迅速老化脫落，酸性水進(jìn)入再腐蝕碳鋼管，從而導(dǎo)致穿孔。在橡膠內(nèi)襯改為襯四氟管后解決了襯里老化問題。

(3)旋風(fēng)分離器腐蝕穿孔及開裂

由于旋風(fēng)分離器外表面直接與大氣接觸，400℃左右的焙燒尾氣在此冷凝，尾氣內(nèi)的HCl與水蒸氣凝結(jié)成鹽酸，而分離器材質(zhì)為304，不耐鹽酸腐蝕，導(dǎo)致投用未滿5個月就多處出現(xiàn)腐蝕穿孔甚至開裂現(xiàn)象。

將分離器材質(zhì)改為310S，將其壁厚從4 mm提高到6 mm，并且采用了外保溫。經(jīng)過改進(jìn)后，分離器平均壽命提高到15個月，露點腐蝕不是失效的主要因素，而是磨損減薄造成的。

(4)噴淋水泵泵殼穿孔及密封泄漏

由于循環(huán)噴淋水溫過高(夏天接近70℃)，內(nèi)襯膠對此耐受性較差，泵本身質(zhì)量也存在一定問題，密封泄漏、泵殼穿孔等等，導(dǎo)致投用初期，就故障頻繁。

解決的辦法是選用石墨泵和襯氟泵。兩種泵使用效果都不錯，基本上都能做到一年一到兩修。

(5)小飽合器頂蓋及內(nèi)部噴淋系統(tǒng)腐蝕

焙燒尾氣小飽合器V1811頂蓋及其噴淋內(nèi)構(gòu)件(噴槍及噴嘴)原設(shè)計均為HC276，平均正常使用壽命能達(dá)到18個月左右。但因在實際生產(chǎn)中，進(jìn)口HC276的采購周期長且價格昂貴，因此采用其它材料代替HC276。

代替材料試用情況:鎢鈷6使用情況較好，但價格與哈氏合金相當(dāng)。噴槍外接循環(huán)噴淋水橡膠軟管(4支)使用壽命較短(2個月左右)，改用了襯四氟金屬軟管以后，平均使用壽命達(dá)到了12個月以上。V1811錐形頂蓋采用碳鋼襯聚苯硫醚(Polyphenylene Sulfide，即 PPS)，先后試用了兩個，但平均壽命只能達(dá)到4個月左右，其失效形式均為內(nèi)襯燒損。分析原因是:焙燒尾氣溫度較高(400℃左右)，而PPS正常溫度耐受極限為130℃左右。雖然V1811正常情況下出口尾氣溫度為70℃左右，但當(dāng)噴淋水壓力及流量因為噴淋泵故障等原因出現(xiàn)波動時，就會造成內(nèi)襯因得不到噴淋水充分保護(hù)而燒損。

綜上所述，目前V1811錐形頂蓋及噴淋水噴槍仍采用HC276材質(zhì)，噴嘴采用F46材質(zhì)，噴槍連接軟管采用的是襯四氟金屬軟管。正常操作情況下使用平均壽命在18個月左右。

(6)漿料輸送泵的腐蝕

分子篩生產(chǎn)裝置漿液輸送泵由于所輸送的物料黏度較大，襯膠泵無法滿足使用要求。在Cl－環(huán)境和大量固相顆粒對高速旋轉(zhuǎn)的葉輪的撞擊作用，不銹鋼葉輪腐蝕磨損嚴(yán)重。腐蝕機(jī)理為液、固雙相流腐蝕與磨損，不銹鋼的耐腐蝕性能源于合金表面的鈍化膜，固相粒子對鈍化膜有破壞作用，若這種鈍化膜修復(fù)能力不足，裸露的金屬表面將被加速溶蝕，腐蝕與磨損惡性相互促進(jìn)，使葉輪的磨損十分嚴(yán)重。圖4該泵在累計運(yùn)行時間為3個月后的形貌。

圖4 漿液泵葉輪磨蝕情況Fig.4 Impeller abrasion situation

使用CD-4MCu(0Cr26Ni5Mo2Cu3)材料的輸料泵相比則耐用的多，2009投用至今葉輪仍然完好。這種材料基本上是鐵素體，屈服強(qiáng)度約為19Cr-9Ni奧氏體合金的兩倍，具有高硬度，好的拉伸塑性和抗沖擊韌性。

4 結(jié)語

裂化催化劑生產(chǎn)工藝條件較為苛刻，生產(chǎn)過程中存在酸性環(huán)境下Cl－腐蝕、多種強(qiáng)酸腐蝕、高溫酸性煙氣腐蝕、催化劑粉末磨蝕等，其高溫部位腐蝕泄漏嚴(yán)重，建議高溫部位采用耐蝕材質(zhì)提高設(shè)備壽命。經(jīng)過多年實踐經(jīng)驗，總結(jié)出適合各高溫部位的替換材質(zhì):焙燒爐進(jìn)出料箱及其附屬管件、轉(zhuǎn)動篩殼體、焙燒爐出口旋風(fēng)分離器等部位采用310S材質(zhì);成膠反應(yīng)器及膠體中間罐采用襯膠罐形式，并采用帶鋼結(jié)構(gòu)骨架的玻璃鋼攪拌罐，可以大大提高設(shè)備壽命;飽合器入口線采用哈氏合金材質(zhì);焙燒尾氣噴淋水管采用襯四氟管;焙燒尾氣噴淋水泵選用石墨泵和襯氟泵;焙燒尾氣小飽合器錐形頂蓋及噴淋水噴槍采用HC267材質(zhì)，噴嘴采用F46材質(zhì)，噴槍連接軟管采用襯四氟金屬軟管等。所選材料均能達(dá)到良好的防腐效果。

[1]侯波，曹志濤.催化裂化工藝及催化劑的技術(shù)進(jìn)展[J].化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)，2009，30(6):8-9.

[2]張春蘭，陳淑芬，張遠(yuǎn)欣.催化裂化催化劑的發(fā)展歷程及研究進(jìn)展[J].石油化工應(yīng)用.2013，32(2):5-9.

[3]姜海一，賈國棟，馬德利.奧氏體不銹鋼制容器失效典型案例分析[C].2006年全國失效分析與安全生產(chǎn)高級研討會論文集.北京:2006:70-76.