王國慶

(中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司，北京 102503)

某公司的加氫裂化裝置是該公司10 Mt/a煉油系統(tǒng)改造工程的一個項(xiàng)目，設(shè)計加工能力2 Mt/a，裝置于2007年6月投產(chǎn)。自投產(chǎn)以來至今運(yùn)行6 a有余，該裝置的反應(yīng)系統(tǒng)的高壓換熱器和高壓空冷暴露出嚴(yán)重的腐蝕問題。2009年10月高壓換熱器(E-3013B)管束內(nèi)漏造成裝置停工，2010年檢修中更換;2013年高壓換熱器(E-3012)管束穿孔，裝置檢修時堵管95%以上。腐蝕問題一方面造成生產(chǎn)工藝波動，甚至裝置停工，影響安穩(wěn)生產(chǎn);另一方面降低了換熱器壽命，增加了維護(hù)費(fèi)用，造成了浪費(fèi)。因此，有必要對高壓換熱器進(jìn)行系統(tǒng)的腐蝕調(diào)查研究和分析，查找出高壓換熱器腐蝕的原因和對策。

1 工藝流程簡介

加氫裂化裝置為了充分利用加氫反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，降低能耗，在反應(yīng)系統(tǒng)設(shè)置了六臺高壓換熱器，分別是反應(yīng)產(chǎn)物/混氫油換熱器(E-3101/A，B，C)、熱高分氣/循環(huán)氫換熱器(E-3102)和熱高分氣/冷低分油換熱器(E-3103/A.B)。高壓換熱器的簡要流程:加氫后的反應(yīng)產(chǎn)物與混氫原料換熱(E-3101)后進(jìn)入熱高分離器(D-3103)，反應(yīng)產(chǎn)物在在熱高壓分離器中進(jìn)行油、氣分離。熱高分氣體分別與冷低分油(E-3013)、循環(huán)氫(E-3102)換熱，再經(jīng)空冷(A-3101)冷卻到50℃進(jìn)入冷高壓分離器D3105進(jìn)行進(jìn)一步分離，工藝流程示意圖見圖1。

圖1 加氫裂化裝置流程示意圖(換熱部分)Fig.1 The sketch of the Hydrocracking Unit process(heat exchanger)

2 設(shè)備技術(shù)參數(shù)

加氫裂化裝置的高壓換熱器全部采用了鎖緊式雙殼程換熱器。殼體材質(zhì)為16MnR+堆焊，管束材質(zhì)為316L不銹鋼。該裝置的高壓換熱器管程介質(zhì):反應(yīng)產(chǎn)物，殼程介質(zhì):加氫裂化原料、循環(huán)氫和低分油，換熱器由北京建安公司制造。具體參數(shù)見表1。

表1 高壓換熱器技術(shù)參數(shù)Table1 High-pressure heat exchanger technology parameter

3 設(shè)備腐蝕情況

3.1 E-3103B的腐蝕情況

2009年10月22日7時29分，高壓加氫裝置硫化氫汽提塔C3201頂壓力突然升高至1.01 MPa(正常操作在0.75 MPa)，塔頂干氣量滿量程。反應(yīng)系統(tǒng)壓力1 min之內(nèi)由12.87 MPa下降到12.78 MPa。判斷可能是高低壓換熱器 E-3103A/B內(nèi)漏導(dǎo)致。操作人員當(dāng)即啟動緊急預(yù)案，緊急降溫，切斷進(jìn)量，停新氫壓縮機(jī)，停工處理E-3103A/B。對兩臺換熱器泄漏時的運(yùn)行參數(shù)檢查、對比及分析，由殼程出口溫度突然下降較大判斷出E-3103B出現(xiàn)泄漏，E-3103A完好。

拆開換熱器主螺紋壓蓋后打開，發(fā)現(xiàn)管板和管束較臟，于是用軟化水對管板和管束進(jìn)行沖洗，后用凈化風(fēng)吹干。沖洗過程中發(fā)現(xiàn)個別管束存在堵塞現(xiàn)象，后從管束中取出部分污垢(見圖2)。此外，用內(nèi)窺鏡進(jìn)行觀察，均發(fā)現(xiàn)內(nèi)有結(jié)晶物(見圖3)。沖洗中有嚴(yán)重的氨味。

圖2 管束腐蝕結(jié)垢Fig.2 Corrosion product scale of tube bundle

圖3 換熱管內(nèi)壁形貌Fig.3 Corrosion graph of pipe inwall

E-3103B對管板進(jìn)行了滲透檢查，未發(fā)現(xiàn)管束環(huán)焊縫存在裂紋。由于管束腐蝕嚴(yán)重，通過反復(fù)采用氮?dú)獠槁┖退畨涸囼?yàn)的方法查出泄漏管束87根，并進(jìn)行了堵管處理(如圖4所示)，搶修完畢后進(jìn)行了氮?dú)庀到y(tǒng)試壓。最終，該換熱器在2010年裝置檢修時進(jìn)行了更換。

圖4 管束堵管情況Fig.4 Tube bundle plugging

3.2 E-3102的腐蝕情況

2013年8月檢修期間，調(diào)查發(fā)現(xiàn)高壓換熱器E-3102B的腐蝕情況非常嚴(yán)重。宏觀觀察:管箱入口管箱無明顯腐蝕，出口管箱隔板和出口接管存在輕微腐蝕，其他無明顯腐蝕跡象;但管程入口端管束穿孔，穿孔部位主要集中在第一、第二折流板之間，最外層可見腐蝕穿孔換熱管27根，最大的孔洞11 mm×2 mm，該部位測厚最薄為1.1 mm;對第一、第二折流板區(qū)間管束進(jìn)行超聲波測厚，發(fā)現(xiàn)最薄點(diǎn)僅為0.9 mm。另外，在入口方向第二、第三折流板之間最上層發(fā)現(xiàn)一根管束存在施工引起的劃傷，該傷痕長140 mm。后經(jīng)打壓發(fā)現(xiàn)整個管束堵管率高達(dá)95%以上。整個換熱器管束報廢。由于訂貨周期較長，為了不影響開工，隔板開孔，將管程旁通。腐蝕形貌見圖5和圖6。

圖5 E-3102換熱管表面的腐蝕形貌Fig.5 Corrosion scale of pipe surface

圖6 E-3102堵管情況Fig.6 Tube bundle plugging

4 腐蝕原因分析

用內(nèi)窺鏡觀察E-3103的管束發(fā)現(xiàn)換熱管內(nèi)附著結(jié)晶物，對其換熱管的垢樣進(jìn)行紅外分析，結(jié)果見表3。根據(jù)元素折算化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù):NH4HS 9.96%、NH4Cl 0.41%。因此，判斷管束內(nèi)的結(jié)晶物是NH4Cl等氨鹽。由于在停工前及停工時注水沖洗過，因此氨鹽的含量應(yīng)高于本次的分析結(jié)果。根據(jù)分析結(jié)果和腐蝕形貌，認(rèn)為高壓換熱器管束存在較嚴(yán)重的由NH4Cl+NH4HS的銨鹽垢下腐蝕造成的。

表2 垢樣分析結(jié)果(E-3103B)Table2 Analysis datas of sediment(E-3103B)

4.1 腐蝕機(jī)理

由于裝置采用加氫精制和加氫裂化雙劑串聯(lián)、一次通過的加氫裂化工藝。加氫化精制是指在催化劑和氫氣存在下，石油餾分中的含硫、含氮、含氧化合物發(fā)生加氫脫硫、脫氮、脫氧反應(yīng)，含金屬的有機(jī)化合物發(fā)生氫解反應(yīng)，同時，烯烴發(fā)生加氫飽和反應(yīng)。在有些情況下，也會發(fā)生芳烴的加氫飽和反應(yīng)。

原料油在經(jīng)過加氫反應(yīng)后，油品中的硫化物和氯化物及氮化物會生成H2S，HCl和NH3。H2S和HCl分別與NH3反應(yīng)生成NH4Cl和NH4HS。NH4Cl根據(jù)結(jié)晶溫度估算圖見圖7，其結(jié)晶范圍為90～210℃。NH4HS根據(jù)結(jié)晶估算圖見圖8，其結(jié)晶范圍為50～250℃。NH4Cl和NH4HS在缺少液態(tài)水和適宜的溫度條件下，會直接由氣體變?yōu)楣虘B(tài)晶體，由于NH4Cl和NH4HS結(jié)晶析出而結(jié)垢，此類銨鹽晶體能迅速堵塞管束[1]。

圖7 氯化銨結(jié)晶溫度估算圖Fig.7 Ammonium chloride crystallization temperature estimation chart

圖8 硫氫化銨結(jié)晶溫度估算圖Fig.8 Estimating NH4HS Deposition Temperature from process Stream Composition

工程上，通過NH4Cl結(jié)晶溫度系數(shù)Kp值，結(jié)合NH4Cl的結(jié)晶溫度估算圖，可以確定加氫反應(yīng)流出物系統(tǒng)中NH4Cl的結(jié)晶溫度。NH4HS也是如此。氯化銨Kp值為NH3分壓值與HCl分壓值相乘得到，即:

氯化氨沉積后，由于銨鹽具有吸濕性，能吸收反應(yīng)流出物中的水，或在水洗的水量不足時，在沉積的管壁處形成強(qiáng)酸腐蝕環(huán)境的高濃度的NH4Cl水溶液，從而形成垢下腐蝕。在流速高的部位，特別是介質(zhì)紊流的部位形成沖蝕。NH4Cl水溶液會發(fā)生水解:NH4Cl+H2O→HCl+NH3·H2O，金屬表面發(fā)生直接的HCI腐蝕，腐蝕速率很快。

垢下腐蝕現(xiàn)象表現(xiàn)為金屬表面凹凸不平的腐蝕坑、酥松的腐蝕產(chǎn)物。其機(jī)理在于金屬表面形成的垢層之間存在酸性或堿性的腐蝕環(huán)境而造成金屬的不斷腐蝕，金屬表面的保護(hù)膜不斷剝落，暴露出新鮮表面，腐蝕逐漸向金屬構(gòu)件內(nèi)部延伸，直到穿孔失效[2]。

4.2 原因分析

4.2.1 物料分析

原料:加氫裂化的原料主要來自四蒸餾裝置的減壓蠟油(設(shè)計983 kt/a減二線油，917 kt/a減三線油)和延遲焦化裝置的焦化蠟油(339 kt/a)。由于四蒸餾裝置的原油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)設(shè)防值為1.2%，且分析顯示原油中含有一定量的有機(jī)氯化物，這些腐蝕介質(zhì)勢必會傳導(dǎo)到高壓加氫裂化裝置的原料。通過對原料中腐蝕介質(zhì)的分析可以有效的判斷腐蝕的強(qiáng)弱。統(tǒng)計了一年的原料分析結(jié)果見表3和圖9。從表3統(tǒng)計表中顯示:原料中氯含量分析50次，有11次超標(biāo)，超標(biāo)率為22%，最大值為5.6 μg/g是標(biāo)準(zhǔn)的2.3倍，說明存在較嚴(yán)重的超標(biāo)現(xiàn)象。

表3 原料油分析數(shù)據(jù)Table3 Analysis datas of raw material

氫氣:高壓加氫裝置的氫氣，來源于制氫裝置。統(tǒng)計了1年(2012-7—2013-7)的氫氣分析數(shù)據(jù)，結(jié)果顯示:氫氣中基本不含氯化物。

注水:高壓加氫裝置的注水采用了催化裝置的軟化水，其分析數(shù)據(jù)顯示:水中氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大為 5 μg/g。

原料和注水中的硫化物、氯化物和氮化物為腐蝕產(chǎn)生的根本原因。

圖9 原料氯含量趨勢圖Fig.9 Chlorine content in raw material

4.2.2 運(yùn)行狀態(tài)分析

高壓加氫裂化的反應(yīng)溫度在360℃左右，反應(yīng)產(chǎn)物(壓力:14.4MPa，溫度:360℃)經(jīng)過 E-3101/A，B，C的冷卻到240～225℃，然后進(jìn)入熱高分(D-3103)，分離后的氣相部分(溫度:220℃)經(jīng)過E-3103/A，B冷卻到160～170℃，再經(jīng)過E-3102的冷卻120℃左右，然后進(jìn)入高壓空冷冷卻到50℃。

而根據(jù)腐蝕機(jī)理分析在加氫裂化裝置通常NH4Cl的結(jié)晶溫度約為210℃，故其結(jié)晶常在空冷前的換熱器中開始;NH4HS在加氫裝置高壓空冷器中的結(jié)晶溫度約為120℃，因此NH4HS結(jié)晶常發(fā)生在空冷器中[3]。

實(shí)際上E-3103/A，B和E-3102的操作溫度正是在NH4Cl的結(jié)晶溫度范圍內(nèi)，因此造成該部位嚴(yán)重的腐蝕問題。

4.2.3 防腐措施分析

對于NH4HS和NH4Cl的結(jié)晶造成的管路堵塞和垢下腐蝕來講，最行之有效的防腐措施就是注水。高壓加氫裂化裝置在設(shè)計時，已經(jīng)考慮到該部位存在的腐蝕環(huán)境，在換熱器(E-3101B和E-3102)前設(shè)置了注水點(diǎn)，并采用了間接輪換注水的方式。在高壓空冷器前設(shè)置了注水點(diǎn)，采用了連續(xù)注水方式。通過壓降調(diào)節(jié)注水位置和注水量，在注水點(diǎn)加注了多硫化鈉(Na2Sx)緩蝕劑。目前換熱器前注水量控制在20 t/h。(1)當(dāng)E-3103B管程出入口壓差超過0.1 MPa時，在E-3103B前注水，E-3102注水停。(2)當(dāng)E-3102管程出入口壓差超過0.1 MPa時，在E-3102前注水，E-3103B注水停。

注水可以溶解銨鹽，減輕管路堵塞和垢下腐蝕。但是注水要有足夠的量，否則會引起嚴(yán)重的垢下腐蝕。工藝卡片要求加氫裝置要根據(jù)原料氯含量、氮含量及加工負(fù)荷，及時調(diào)整高壓換熱器和空冷注水量，對注水量進(jìn)行核算，確?？傋⑺康?5%在注水部位為液態(tài)，并控制高分水NH4HS體積分?jǐn)?shù)小于4%。為此，統(tǒng)計了裝置檢修前1年(2012-7—2013-7)的冷高分(D-3105)高分水的分析，結(jié)果見圖10和圖11。數(shù)據(jù)顯示:D-3106高分水中氨氮體積分?jǐn)?shù)大部分超過4%，沒有達(dá)到控制高分水NH4HS體積分?jǐn)?shù)小于4%的要求。共分析238次，其中超過4%的為176次，超標(biāo)率為74.9%。說明目前裝置的注水量不足的情況經(jīng)常發(fā)生。

另外目前采用的間接輪換注水方式也有可能存在銨鹽清洗不干凈的情況，同樣會造成嚴(yán)重的垢下腐蝕。

圖10 高分水分析數(shù)據(jù)Fig.10 Datas of Ammonia nitrogen in the water of high pressure separator

圖11 高分水分析數(shù)據(jù)Fig.11 Datas of sulfide in the water of high pressure separator

綜上分析:高壓換熱器的腐蝕主要是由原料和水中的氯化物、硫化物和氮化物等超標(biāo)、注水方式不當(dāng)和注水量不足，引起的氯化銨和硫氫化氨垢下腐蝕造成的。

5 防護(hù)措施

5.1 監(jiān)控原料的腐蝕介質(zhì)含量

反應(yīng)生成物中氯化銨的量通過原料油和新氫中氯化氫的量確定，反應(yīng)生成物中硫化氫銨的量則需要根據(jù)原料油中的含硫量確定。除了對原料油和新氫中的氯化氫濃度進(jìn)行分析，確保原料油和氫氣和軟化水中的氯含量、氮含量、硫含量等在控制指標(biāo)之內(nèi)。還需對高壓分離器所脫水中的氯化銨和硫化氫銨體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行分析，一般要求所脫水中的體積分?jǐn)?shù)不大于8%(推薦值為4%)。

5.2 采用原油脫氯技術(shù)

高壓加氫裂化的原料來自于四蒸餾和延遲焦化，從四蒸餾裝置的分析數(shù)據(jù)顯示:原油中存在一定量的有機(jī)氯，可以采脫氯助劑[4]可將有機(jī)氯鹽轉(zhuǎn)化為無機(jī)氯鹽并洗滌到水相中。從源頭上降低原料油的氯化物含量。

5.3 優(yōu)化現(xiàn)有防腐措施

根據(jù)原料氯含量、氮含量及加工負(fù)荷，及時調(diào)整高壓換熱器和空冷注水量，對注水量進(jìn)行核算，確?？傋⑺康?5%在注水部位為液態(tài)。注水量過大時，會使生成油的溫度降低過多，影響熱交換器的換熱效果，并加大冷卻器的冷卻負(fù)荷。注水量過小則不能很好地溶解銨鹽。因此，冷凝水應(yīng)該連續(xù)不斷地注入系統(tǒng)。同時，按要求控制注水速率要控制在6～9 m/s之間。流速過低會，沉積引起垢下腐蝕;流速過高，會引起沖刷腐蝕。

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