孟令波，張 鵬，王 拓，付春杰，孫國軍，李知春

（1.中國石油天然氣股份有限公司撫順石化分公司催化劑廠，遼寧 撫順 113001；2.中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院，北京 100195）

實(shí)驗(yàn)室與分析

一種催化重整芳烴的快速分析方法

孟令波1，張 鵬2，王 拓1，付春杰1，孫國軍1，李知春2

（1.中國石油天然氣股份有限公司撫順石化分公司催化劑廠，遼寧 撫順 113001；2.中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院，北京 100195）

采用氣相色譜建立了芳烴快速分析法，該方法分析速度快、精確度高，適用于催化重整生成油的芳烴組成分析，可以替代傳統(tǒng)的PONA方法進(jìn)行C6A ～ C10A+芳烴組成分析，成功應(yīng)用于催化劑評價(jià)在線快速分析研究 。

催化重整；芳烴；氣相色譜；快速分析

芳烴是指分子中含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的碳?xì)浠衔?，是石油化工工業(yè)的重要基礎(chǔ)原料，芳烴產(chǎn)量標(biāo)志著一個國家工業(yè)化的程度，石腦油催化重整工藝是芳烴的重要來源之一[1]。氣相色譜法（GC）主要是利用物質(zhì)的沸點(diǎn)、極性及吸附性質(zhì)的差異來實(shí)現(xiàn)混合物的分離，已成為石油化工產(chǎn)品物性測試重要方法之一，具有數(shù)據(jù)準(zhǔn)確 可靠、操作簡單易維護(hù)等特點(diǎn)[2]。

在催化重整催化劑評價(jià)過程中，重整生成油（也稱重整油）的芳烴組成分析至關(guān)重要，重整生成油分析常采用PONA方法，該方法使用氣相色譜儀和非極性色譜柱，可同時獲得芳烴、烷烴、烯烴、環(huán)烷烴不同碳數(shù)組成，但是分析樣品時間較長（一般需3h），最終結(jié)果需通過專有分析軟件計(jì)算得到，特征峰需軟件自動或人工主觀確定，因此可能會產(chǎn)生某些峰的識別歸類錯誤。此外，PONA方法由于受到油品標(biāo)樣和分析軟件限制，對沸點(diǎn)較高的重芳烴組分無法完全辨析，會造成C10A+結(jié)果偏小。

連續(xù)重整催化劑由于催化劑失活較快，需及時得到催化劑活性變化數(shù)據(jù)，遲永春、金廣琴等[3]建立了重整油快速分析方法，但對部分C8A和C9A芳烴出峰分離不徹底，還有未知峰干擾準(zhǔn)確度，用于指導(dǎo)工業(yè)生產(chǎn)尚可，不能滿足科研重整催化劑評價(jià)研究對C8A、C9A芳烴組分精度的要求。

本課題組在連續(xù)重整催化劑開發(fā)評價(jià)過程中，建立了催化重整芳烴組分快速分析方法，成功應(yīng)用于催化劑評價(jià)研究，由于分析用時短，數(shù)據(jù)不需專有軟件處理，可快速得到大量實(shí)驗(yàn)樣品分析結(jié)果，滿足油品芳烴組成的在線分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與材料

安捷倫7890A氣相色譜分析儀，色譜柱為安捷倫HP-INNOWAX毛細(xì)管（柱長60m，直徑0.32mm，涂層厚度0.25μm）。

分析樣品為高芳烴含量的常規(guī)重整生成油，密度和餾程物性見表1。

表1 重整生成油物性數(shù)據(jù)

1.2 色譜儀操作條件

汽化室溫度：250℃；檢測器：FID；檢測器溫度：190℃；柱箱溫度：程序升溫50～190℃；載氣(N2)流量：20mL·min-1；進(jìn)樣量：1μL。分析時間約30min。

1.3 歸一法積分校正因子

由于不同組分的出峰面積與其物質(zhì)量存在不同比例關(guān)系，所以從峰面積回歸其物質(zhì)量需要用歸一法積分校正因子（也叫影響因子）進(jìn)行修正。通過不同碳數(shù)的、已知各自量的單一組分模型化合物混合后的色譜結(jié)果反推，如果以非芳組分校正因子設(shè)置為1.00，那么不同碳數(shù)的芳烴組分的校正因子計(jì)算結(jié)果見表2。

表2 校正因子

由表2可以發(fā)現(xiàn)，芳烴碳數(shù)越大，校正因子越大，峰面積與其質(zhì)量的相對關(guān)系越接近非芳值1.00。

2 結(jié)果與討論

采用本方法分析重整生成油，得到色譜結(jié)果（部分）如圖1所示，從圖1中可以看出，本方法的芳烴各峰分離清晰徹底、易于識別。圖1中用編號標(biāo)示了對重整生成油研究必需的所有C6A～C9A峰，其各峰對應(yīng)的芳烴組分和化合物名稱如表3所示。如需要，本方法可以得到如表3所示的所有定性化合物的量，從而進(jìn)行更詳細(xì)的數(shù)據(jù)對比研究。

圖1 重整生成油色譜圖

表3 C6A～C9A各峰性質(zhì)

受到實(shí)驗(yàn)條件限制，對一些C10A+峰的定性存在困難，本方法將萘之后的化合物定義為C11A+，因此本方法中C10A及C11A+數(shù)據(jù)僅作為參考。

以重整生成油為原料，進(jìn)行了本方法的精密度考察，3次分析的結(jié)果見表4，可以看出相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD/%）值都很小，說明本方法重復(fù)性很好。

將本方法3次測量的算數(shù)平均值與PONA法結(jié)果進(jìn)行比較，結(jié)果如表5所示?？梢钥闯霰痉椒–6A～C9A的結(jié)果與PONA法基本一致，C10A+數(shù)值都偏大，這是由于本方法比PONA法辨識出了更多的重芳烴。

表4 分析數(shù)據(jù)可重復(fù)性

表5 與PONA方法結(jié)果對比

3 結(jié)論

該方法在分析重整生成油芳烴組分含量時精密度和準(zhǔn)確性都較高，并且分析時間短，可定量測定重整生成油中所有主要C6～C9芳烴化合物，已成功應(yīng)用在重整催化劑評價(jià)研究的芳烴組成在線快速分析上。

[1] 戴厚良.芳烴生產(chǎn)技術(shù)展望[J].石油煉制與化工，2013，44（1）：1-10.

[2] 李誠煒，田松柏，弓愛君，等.儀器分析技術(shù)在油品分析中的應(yīng)用[J].分析儀器，2004（4）：1-4．

[3] 遲永春.寬餾分重整汽油及直餾汽油芳烴快速分析[J].化學(xué)工程師，2004，110（11）：32-33.

[4] 金廣琴，張濟(jì)，等.芳烴的氣相色譜定量分析[J].大連民族學(xué)院學(xué)報(bào)，2001（4）：11-18.

A Rapid Analysis Method of Aromatics in Catalytic Reforming Product

MENG Ling-bo1, ZHANG Peng2, WANG Tuo1, FU Chun-jie1, SUN Guo-jun1
(1.Catalyst Plant of Fushun Petrochemical Company, Fushun 113001, China; 2.PetroChina Petrochemical Research Institute, Beijing 100195, China)

Applied gas chromatograph technology, a rapid analysis method of reformate aromatics was established in catalytic reforming process. With higher analysis speed and more accurate analysis result, the rapid analysis method could replace the traditional PONA method to analyze C6A ～C10A+ reformate aromatics components. And it could be used online in catalytic reforming catalyst estimation.

catalytic reforming; aromatics; gas chromatograph; rapid analysis

O 657.7+1

A

1671-9905(2014)10-0031-02

孟令波，E-mail: menglb@petrochina.com.cn，電話13019661703,024-52995735

2014-08-25