田媛媛 許志強(qiáng) 尚小冬 肖程程 鄭 凡 施巧洪 占海華

(1.紹興文理學(xué)院 紡織服裝學(xué)院，浙江 紹興 312000；2.凱泰特種纖維科技有限公司，浙江 紹興 312000)

光穩(wěn)定劑對(duì)聚苯硫醚纖維性能的影響

田媛媛1許志強(qiáng)2尚小冬2肖程程1鄭 凡1施巧洪1占海華1

(1.紹興文理學(xué)院 紡織服裝學(xué)院，浙江 紹興 312000；2.凱泰特種纖維科技有限公司，浙江 紹興 312000)

以苯并三唑/納米TiO2復(fù)配作為光穩(wěn)定劑，采用熔融共混的方法制備不同比例的PPS/苯并三唑/納米TiO2復(fù)配體系進(jìn)行紡絲制備纖維，借助掃描電鏡、DTA/TG、DSC、結(jié)晶速率儀、電腦測(cè)色配色儀等對(duì)共混纖維進(jìn)行外觀形貌、結(jié)晶速率和光穩(wěn)定性能的表征，并研究苯并三唑/納米TiO2復(fù)配添加對(duì)PPS纖維可紡性及性能的影響.結(jié)果表明：隨著苯并三唑/納米TiO2含量的增加，纖維可紡性變差，當(dāng)含量≤1.5%時(shí)纖維形貌及可紡性能滿足工業(yè)生產(chǎn)要求.另外，苯并三唑/納米TiO2的復(fù)配添加對(duì)PPS纖維熱性能影響不大，對(duì)PPS纖維的結(jié)晶速率有促進(jìn)作用，對(duì)PPS纖維的耐光性有增強(qiáng)作用.

PPS纖維;苯并三唑;納米二氧化鈦;熱性能；可紡性；纖維形貌

聚苯硫醚(PPS)具有優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性、阻燃性、耐化學(xué)腐蝕性及良好的機(jī)械和電學(xué)性能[1-2]，但由于存在易老化這一光穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)，其應(yīng)用范圍受到限制.目前，將PPS與其它高聚物或無機(jī)材料進(jìn)行復(fù)合共混改性[3]，以獲得更好綜合性能的研究受到了重視，如東華大學(xué)的劉婷等和四川大學(xué)的王升等都進(jìn)行了相關(guān)的研究工作[4-5].本文研究探討了添加苯并三唑/納米TiO2復(fù)配體系作為光穩(wěn)定劑，對(duì)PPS纖維可紡性及其它性能的影響，為其應(yīng)用和發(fā)展提供參考.

1 試驗(yàn)部分

1.1試驗(yàn)原料與試驗(yàn)設(shè)備

PPS樹脂切片為四川德陽科吉高新材料有限公司生產(chǎn)，密度：1.35 g/cm3，熔融粘度：187 Pa·s；

苯并三唑?yàn)樘旖蚩泼軞W化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，純度：≥99.8%，熔點(diǎn)：≥97℃；

納米TiO2為杭州萬景新材料有限公司生產(chǎn)，型號(hào)：DK405，純度：99.9%，平均原級(jí)粒徑：15 nm;

紡絲實(shí)驗(yàn)機(jī)為浙江省現(xiàn)代紡織研究院生產(chǎn)，型號(hào)TR01.

1.2纖維的制備

試驗(yàn)的目的是尋找具有良好可紡性的苯并三唑/納米TiO2復(fù)配添加的最高總量，在此基礎(chǔ)上，再將苯并三唑與納米TiO2分別采用不同的比例復(fù)配后與PPS共混紡絲，以獲得最佳復(fù)配比.實(shí)驗(yàn)方案分別見表1和表2.紡絲條件為：紡絲溫度320℃，熔融保溫時(shí)間8 min,卷繞速度100 m/min[6].

1.3纖維性能表征

1.3.1 外觀形貌測(cè)試

采用SNG-300型掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察.在溫度為20℃、濕度為65%的恒溫恒濕試驗(yàn)室中，用Y172型纖維切片器分別切出各樣品的縱、橫截面，然后用MCM-100濺射鍍膜儀進(jìn)行鍍金，制成切片樣品，最后觀察其縱、橫截面.

1.3.2 熱穩(wěn)定性測(cè)試

采用TG/DTA6300型差動(dòng)熱分析儀進(jìn)行測(cè)試.在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以10℃/min的速率從室溫升至700℃.采用零位法記錄電流的變化，得出質(zhì)量變化曲線.

1.3.3 DSC測(cè)試

采用Diamond DSC差式掃描量熱儀進(jìn)行測(cè)試.設(shè)定測(cè)定方法為：氮?dú)獗Ｗo(hù)，在250℃下退火60 min進(jìn)行預(yù)處理，然后以10℃/min的速率冷卻至室溫；再以10℃/min從室溫加熱到300℃，得到DSC曲線.試樣的結(jié)晶度(XC)為PPS試樣的熔融熱焓(ΔHm)與PPS標(biāo)準(zhǔn)熔融熱熔(77.5 J/g)之比[7-8].

1.3.4 結(jié)晶速度測(cè)試

采用GJY-Ⅲ型結(jié)晶速度測(cè)量儀進(jìn)行測(cè)試.根據(jù)PPS的特性，設(shè)置結(jié)晶溫度和融熔溫度分別為110℃和360℃；得到光強(qiáng)度-時(shí)間曲線，采用結(jié)晶到一半程度時(shí)所用(I∞-I0)/2時(shí)間的倒數(shù)1/t1/2來表示結(jié)晶速率[9].

1.3.5 色度差測(cè)試

采用Data color電腦測(cè)色配色儀對(duì)光照前后每組PPS纖維顏色的變化程度——色度差ΔP進(jìn)行測(cè)定，ΔP可以定量地表述材料顏色的變化值，從而對(duì)應(yīng)材料的老化程度.ΔP越小說明光照前后試樣色度變化越小，即試樣光穩(wěn)定性越好[10].

把纖維繞出一個(gè)較大的面積以方便Data color電腦測(cè)色配色儀對(duì)顏色值進(jìn)行測(cè)定.經(jīng)可見紫外線光源照射50 h后，測(cè)定光照后的顏色值，通過

ΔP=(Δa2+Δb2+ΔL2)1/2.

(1)

計(jì)算出ΔP，就可以得出PPS樹脂在添加了苯并三唑/納米TiO2復(fù)配成分后，耐光照穩(wěn)定性有怎樣的改變.式中：a表示綠色到紅色軸的顏色值,a越小越靠近綠色，a越大越靠近紅色;

b表示藍(lán)色到黃色軸的顏色值,b越小越靠近藍(lán)色，b越大越靠近黃色;

L表示光亮度，L值越大，顏色越亮,L越小，顏色越暗[11-12].

2 結(jié)果與分析

通過對(duì)紡絲實(shí)驗(yàn)過程的仔細(xì)觀察，認(rèn)為第二次紡絲得到的纖維無論在可紡性及外觀形貌上都能滿足產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的需要，因此對(duì)其性能進(jìn)行了詳細(xì)的檢測(cè)分析.

2.1截面外觀形貌

第一次紡絲與第二次紡絲所得的各纖維樣品的縱橫截面分別見圖1和圖2.

由圖1可見，隨著苯并三唑/納米TiO2復(fù)配體系含量的增加，纖維縱橫截面逐漸出現(xiàn)毛羽、凹槽和中空的現(xiàn)象.產(chǎn)生的原因可能是在PPS樹脂切片與苯并三唑/納米TiO2熔融共混的過程中，沒有攪拌均勻，且熔融共混的時(shí)間過短，導(dǎo)致各成分間沒有完全混合均勻，纖維內(nèi)部出現(xiàn)氣泡，即產(chǎn)生中空；或是隨著苯并三唑/納米TiO2的復(fù)配添加量的增加，在紡絲過程中，PPS樹脂的流動(dòng)性逐漸變差，直接表現(xiàn)為可紡性變差，出現(xiàn)纖維不連續(xù)的現(xiàn)象，導(dǎo)致纖維的縱截面粗細(xì)不勻，有凹槽.從4#樣品開始，纖維的縱橫截面都出現(xiàn)了比較明顯的缺陷，纖維表面毛羽增加，凹槽出現(xiàn)，纖維均勻度下降，再結(jié)合其可紡性，因此確定最佳的苯并三唑/納米TiO2復(fù)配總添加量為1.5%.

由圖2可見，纖維的整體外觀效果較好，表現(xiàn)為毛羽很少，粗細(xì)均勻，表面比較光滑.鑒于第一次紡絲過程操作的不足，第二次紡絲做了如下改進(jìn)：增加了熔融共混的時(shí)間，且在熔融過程中增加攪拌操作，使得PPS樹脂切片與苯并三唑/納米TiO2能夠充分混合均勻，從而減少纖維表面毛羽及截面中空的現(xiàn)象，提高了共混纖維的可紡性，增加了纖維的均勻性.

2.2純聚苯硫醚樹脂的熱性能

純聚苯硫醚樹脂的差動(dòng)熱分析結(jié)果見圖3.

從圖3的TG熱重曲線可知，純聚苯硫醚樹脂的熱穩(wěn)定性很好.從0℃開始到500℃其質(zhì)量基本沒有損失；從500℃開始纖維的質(zhì)量才逐漸減少，從5.904mg減少至約560℃時(shí)的3.932mg，失重1.972mg；當(dāng)質(zhì)量損失到一半即2.952mg時(shí)，溫度約為635℃，也即半損溫度為635℃；當(dāng)溫度達(dá)到約713℃時(shí)樣品質(zhì)量為0.214mg，基本揮發(fā)完畢.

從圖3的DTG失重速率曲線可知，剛開始升溫時(shí)樣品沒有分解，當(dāng)溫度達(dá)到464℃時(shí)，樣品才開始分解，但分解速度很慢，當(dāng)溫度達(dá)到620℃左右的時(shí)候分解速度達(dá)到最大，為0.675mg/min.

從圖3的DTA相變曲線可知，向上的小峰為PPS纖維的結(jié)晶溫度，約為130℃，向下的峰為PPS纖維熔融峰，熔點(diǎn)約為281℃.

2.3加入不同苯并三唑/納米TiO2復(fù)配比的PPS纖維熱性能

加入不同苯并三唑/納米TiO2復(fù)配比的PPS纖維差動(dòng)熱分析曲線及其基本參數(shù)分別見表3及圖4.

由表3及圖4可知，在1.5%的苯并三唑/納米TiO2總復(fù)配添加量的前提下，改變苯并三唑與TiO2各自的添加量對(duì)PPS樹脂熱穩(wěn)定性能沒有太大的影響.PPS(00#)的起始分解溫度(Td)為501.7℃，最大分解溫度(Tdmax)為585.2℃，在600℃的溫度下還有56.3%的剩余質(zhì)量.加入苯并三唑/納米TiO2復(fù)配成分后，共混改性PPS纖維(01#至07#)的Td與Tdmax變化不大，波動(dòng)范圍在4℃之內(nèi)，且600℃時(shí)的剩余質(zhì)量百分?jǐn)?shù)波動(dòng)范圍也在5%內(nèi)，因此，添加苯并三唑/納米TiO2復(fù)配成分對(duì)PPS樹脂的熱穩(wěn)定性能影響不大.

2.4DSC分析

加入不同苯并三唑/納米TiO2復(fù)配成分的PPS纖維各樣品DSC曲線基本參數(shù)見表4，DSC曲線見圖5.

從表4和圖5可以看出， 純PPS纖維(00#樣品)的Tc(結(jié)晶溫度)為130.09℃，Tm(熔融溫度)為279.56℃，加入苯并三唑/納米TiO2的復(fù)配成分后，PPS共混纖維的Tc和Tm基本沒有太大變化，都在130℃與280℃上下浮動(dòng)，且浮動(dòng)范圍都不超過2℃.苯并三唑/納米TiO2復(fù)配成分的加入，對(duì)PPS樹脂的分子結(jié)構(gòu)影響不大，對(duì)PPS樹脂的熱性能也不會(huì)有太大的影響.

表4 各樣品DSC曲線基本數(shù)值

2.5結(jié)晶速率分析

加入不同苯并三唑/納米TiO2復(fù)配比的PPS纖維各樣品，在不同結(jié)晶度下的結(jié)晶時(shí)間以及光學(xué)解偏振等溫結(jié)晶曲線分別見表5及圖6.表5中的Δt表示每組樣品從開始結(jié)晶到結(jié)晶完成時(shí)的時(shí)間差.

由圖6可知，苯并三唑/納米TiO2含量的增加，對(duì)PPS樹脂熱性能的影響不是很大，對(duì)結(jié)晶速率有一定的促進(jìn)作用.且01#樣品的促進(jìn)作用最為明顯，即當(dāng)苯并三唑和納米TiO2的復(fù)配添加比分別為1.5%和0時(shí)，對(duì)結(jié)晶速率的促進(jìn)效果最好.此階段05#和06#樣品的試驗(yàn)數(shù)據(jù)有一些不正常，從結(jié)晶度0.05到0.20時(shí)間都一樣，這可能是由試驗(yàn)操作不當(dāng)引起的；因?yàn)樵跇悠啡廴诤螅瑢?dǎo)入測(cè)試腔內(nèi)所花費(fèi)時(shí)間過長，樣品已經(jīng)開始結(jié)晶，等放入測(cè)試腔內(nèi)時(shí)，樣品有0.2已經(jīng)結(jié)晶；所以，試驗(yàn)結(jié)果在圖中表現(xiàn)為起始一段為水平線，接著再變成正常的結(jié)晶曲線.

表5 第二次各樣品在不同結(jié)晶度下的結(jié)晶時(shí)間 s

PPS樹脂的結(jié)晶體通常為球晶，而球晶是由精細(xì)的輻射狀纖絲組成的.PPS樹脂由熔融狀態(tài)冷卻結(jié)晶，首先會(huì)生成幾微米到幾百微米的球晶.在較高熔融溫度下冷卻，熔體中殘留的晶核較少，易形成較大的球晶；相反地，在較低熔融溫度下冷卻，熔體中殘留的晶核較多，易形成較多的小球晶；當(dāng)在熔融狀態(tài)下急劇冷卻時(shí)，形成精細(xì)的不完全球晶[13].

2.6色度差分析

表6為PPS纖維各樣品在紫外線光照前后的顏色值.由表6可知，加入苯并三唑/納米TiO2復(fù)配光穩(wěn)定劑后ΔP值都減小，說明加入光穩(wěn)定劑后對(duì)PPS纖維光照顏色的變化有抑制作用.01#樣品的ΔP值最小，說明僅添加1.5%的苯并三唑，對(duì)PPS纖維經(jīng)紫外線照射后顏色變化的抑制作用效果最好；加入納米TiO2后對(duì)PPS纖維經(jīng)紫外線照射后顏色值的變化也有改善作用，但效果不如只加苯并三唑明顯.由此可見，改善PPS纖維經(jīng)紫外線照射后顏色值的變化的主要基團(tuán)是苯并三唑.

表6 PPS纖維各樣品光照前后的顏色值

3 結(jié)論

(1)苯并三唑/納米TiO2的復(fù)配添加對(duì)PPS樹脂熱性能影響不大.從PPS纖維熱失重曲線和DSC曲線可以看出，隨著苯并三唑/納米TiO2復(fù)配添加量的增加，PPS的結(jié)晶溫度Tc(為130℃左右)和熔融溫度Tm(為280℃左右)基本保持不變，這對(duì)于PPS樹脂后期應(yīng)用上各種熱性能基本沒有影響.

(2)苯并三唑/納米TiO2的復(fù)配添加對(duì)PPS樹脂的結(jié)晶有一定的促進(jìn)作用，隨著添加量的增加，結(jié)晶速度有加快的趨勢(shì)；當(dāng)僅添加1.5%的苯并三唑時(shí)促進(jìn)作用最好.但苯并三唑/納米TiO2的復(fù)配添加，對(duì)PPS樹脂的結(jié)晶度基本沒有影響.

(3)隨著苯并三唑添加量的增加，PPS樹脂的抗氧化性即耐光穩(wěn)定性得到提高；當(dāng)僅添加1.5%的苯并三唑時(shí)效果最好.

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The Synergistic Additive Effect of Benzotriazole/NanoTiO2on PPS Fibre Performance

Tian Yuanyuan1Xu Zhiqiang2Shang Xiaodong2Xiao Chengcheng1Zheng Fan1Shi Qiaohong1Zhan Haihua1

(1.School of Textile Engineering and Apparel Design, Shaoxing University, Shaoxing， Zhejiang 312000;2.CAT High-tech Fiber Co., LTD, Shaoxing， Zhejiang 312000)

The fiber used in this study is made through melt blending by adding different proportions of light stabilizers-benzotriazole and nano TiO2into PPS resin; it will go through a series of tests on the fiber morphology, spinnability, crystallization rate, thermal performance and light stability reflected by microscope observation, crystallization rate curve, TG curve, DSC curve, as well as computer colourimetry. The results show that the spinnability of the fiber declines with the increase of the amount of benzotriazole. The fiber morphology and the spinnability can meet the demand of the industrial production when the content is less than or equal to 1.5%. In addition, the added complex of benzotriazole and nano TiO2exerts no conspicuous influence on the thermal performance of PPS resin, but raises the crystallization speed and reduces the light resistance of the PPS fiber.

PPS fibre; benzotriazole; nano TiO2; thermal properties; spinnability; fiber morphology

2014-05-07

占海華(1963-),女，浙江紹興人,教授.

TQ342.21

A

1008-293X(2014)09-0033-08

(責(zé)任編輯鄧穎)