高振杰+高紅霞+劉英莉+劉楠+孟春燕

摘要：建立微波消解-電感藕合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法同時(shí)測(cè)定常用中藥材川芎、三七、首烏、大黃、白術(shù)中Cu、Mo、Ni、Hg、Se、As、Pb、Cr、Cd 9種元素的方法。采用單一硝酸對(duì)樣品進(jìn)行消解，在優(yōu)化的試驗(yàn)條件下，方法的檢出限為0.03～1.93 μg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為1.4%～3.9%，加標(biāo)回收率為89.5%～108.1%。結(jié)果表明，該方法操作簡(jiǎn)便、靈敏度高、重現(xiàn)性好，適合于大批量根莖類藥材中該9 種元素的同時(shí)分析。

關(guān)鍵詞：微波消解；電感藕合等離子體質(zhì)譜法；根莖類中藥材；元素

中圖分類號(hào)：O657.63 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：0439-8114（2014）17-4170-03

Simultaneous Determination of Nine Elements in

Chinese Medicinal Materials with Tuber

GAO Zhen-jie1，GAO Hong-xia2，LIU Ying-li2，LIU Nan2，Meng Chun-yan2

（1.Hospital of Traditional Chinese Medicine of Qi'an， Qi'an 064000， Hebei， China；2.Hebei Province Key Laboratory of Occupational Health and Safety/School of Public Health of Hebei United University， Tangshan 0630000， Hebei， China）

Abstract：A microwave digestion-inductively coupled plasma mass spectrometry （ICP-MS） method was established for simultaneous determination of 9 elements（namely Cu、Mo、Ni、Hg、Se、As、Pb、Cr、Cd） in Ligusticum Chuanxiong， Panax notoginseng （Burk） F. H. Chen， Cynanachum auriculatum， Radix et rhizoma rhei， Atractylodes macrocephala. Under optimal conditions， the detection limit was 0.03～1.93 μg/L， with the relative standard deviations（RSD） were 1.4%～3.9% and the recovery rates were of 89.5%～108.1%. The results showed that the method was simple， highly sensitive， reproducible and suitable for simultaneously analyzing 9 elements in Chinese medicinal materials.

Key words： microwave digestion， inductively coupled plasma-mass spectrometry， tuber Chinese medicinal materials， metal element

隨著國(guó)際市場(chǎng)對(duì)天然藥物的需求急劇升溫，中藥越來越受到世界各國(guó)的關(guān)注。我國(guó)是中藥材生產(chǎn)大國(guó)，資源儲(chǔ)量豐富，僅列入國(guó)家保護(hù)的品種就達(dá)1 000多種，但在國(guó)際藥材市場(chǎng)上所占的份額卻不到5%，與我國(guó)中醫(yī)藥大國(guó)的地位極不相稱，其中重金屬含量超標(biāo)是重要原因之一[1，2]。2010年版《中國(guó)藥典》在藥材和飲片部分規(guī)定了6種植物來源的藥材（西洋參、白芍、甘草、丹參、黃芪、金銀花）的重金屬最大限量，要求檢驗(yàn)鉛、砷、汞、鎘、銅5種元素的含量。但是在國(guó)際上對(duì)于藥物中金屬元素的種類及殘留量的限制更加嚴(yán)格，除上述5種元素外，增加了對(duì)鉻、鎳等元素的檢測(cè)，并開展了相關(guān)分析方法的研究[3-6]。中藥材中金屬含量檢測(cè)屬于微量或痕量分析，傳統(tǒng)的樣品前處理方法是電熱板加熱消解，測(cè)定方法有原子熒光光譜法，原子發(fā)射光譜法和原子吸收光譜法，其缺點(diǎn)在于操作過程復(fù)雜，耗時(shí)長(zhǎng)，難以進(jìn)行多元素同時(shí)分析[1]。對(duì)于中藥的重金屬質(zhì)量控制，本研究建立了微波消解-電感藕合等離子體質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定常用根莖類藥材川芎、三七、首烏、大黃、白術(shù)中Cu、Mo、Ni、Hg、Se、As、Pb、Cr、Cd 共9種元素的方法，為中藥材質(zhì)量安全的分析和評(píng)價(jià)提供技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（7500 a型，美國(guó)Agilent公司）；高壓密閉微波化學(xué)工作站（MARS X System，美國(guó)CEM公司）；Cu、Mo、Ni、Hg、Se、As、Pb、Cr、Cd標(biāo)準(zhǔn)溶液（國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心）；硝酸（優(yōu)級(jí)純，Sigma公司）；內(nèi)標(biāo)溶液：Sc、Ge、Y、In、Tb、Bi（美國(guó)Agilent公司）；質(zhì)譜調(diào)諧液Li、Y、Ce、Tl、Co（美國(guó)Agilent公司）。

1.2 ICP-MS工作參數(shù)

使用質(zhì)譜調(diào)諧液對(duì)儀器條件進(jìn)行優(yōu)化，使儀器靈敏度、分辨率、雙電荷、氧化物等各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到測(cè)定要求，經(jīng)優(yōu)化的ICP-MS工作條件如下：載氣流速1.07 L/min；射頻功率1 580 W；采樣深度5.2 mm，質(zhì)量分辨率0.65～0.80 amu；蠕動(dòng)泵提升速度0.5 r/min；霧化室溫度2 ℃；氧化物CeO+/Ce+<0.5%；雙電荷Ce2+/Ce+<2%；掃描方式，跳峰；重復(fù)3次；積分時(shí)間0.3 s。endprint

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制

中藥材中重金屬含量檢測(cè)屬于微量或痕量分析，因此在整個(gè)試驗(yàn)過程中必須避免污染，才能確保結(jié)果的準(zhǔn)確性。本試驗(yàn)中所用的各種器皿均在10%硝酸溶液中浸泡24 h，然后依次經(jīng)自來水、去離子水清洗，自然晾干備用。

標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制：用1% 硝酸溶液對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行稀釋，配制成系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，各元素的濃度分別為：Cu、Ni、Cr質(zhì)量濃度為0.0、10.0、50.0、100.0、200.0、500.0 μg/L；Pb質(zhì)量濃度為0.0、10.0、20.0、50.0、100.0、200.0 μg/L，Cd、Se質(zhì)量濃度為0.0、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0 μg/L；As、Hg質(zhì)量濃度為0.0、0.5、1.0、2.5、5.0、10.0 μg/L；Mo質(zhì)量濃度為0.0、50.0、100.0、200.0、500.0、1 000.0 μg/L。

1.4 樣品預(yù)處理

將川芎、三七、首烏、大黃、白術(shù)樣品分別粉碎后，用瑪瑙研缽研細(xì)，過80目篩，備用。分別準(zhǔn)確稱取樣品0.500 0 g，置于微波消解罐中，加硝酸8 mL，放置過夜。按表1設(shè)定的微波消解參數(shù)進(jìn)行消解，消解完畢后，于150 ℃驅(qū)趕殘酸，再轉(zhuǎn)移至10 mL容量瓶中，用1%硝酸溶液洗滌消解罐，合并至容量瓶中，并稀釋至刻度，混勻，待測(cè)。

2 結(jié)果與分析

2.1 ICP-MS的干擾與校正

ICP-MS測(cè)定金屬元素的主要干擾分為質(zhì)譜和非質(zhì)譜干擾，利用在線加入內(nèi)標(biāo)的方式消除基體效應(yīng)和接口效應(yīng)，通過選擇合適的測(cè)定元素和內(nèi)標(biāo)校正元素（表2），并采用干擾校正方程和優(yōu)化儀器條件等措施降低干擾。質(zhì)譜調(diào)諧液為質(zhì)量濃度均為10 μg/L的Li、Y、Ce、Tl、Co，內(nèi)標(biāo)溶液為密度為0.01 g/L的Sc、Ge、Y、In、Tb、Bi。

2.2 微波消解條件的選擇

微波消解酸系的種類，目前應(yīng)用較多的有硝酸、硝酸-過氧化氫、硝酸-高氯酸體系。硝酸-過氧化氫體系在使用過程中空白較高且反應(yīng)劇烈，一般只能用于微波消解完成后，或微波消解效果不佳時(shí)使用；高氯酸在微波消解中具有一定的危險(xiǎn)性，因而不推薦使用。本試驗(yàn)選用單一的硝酸作為消解用酸，能夠保證藥材樣品被消解完全，操作安全、簡(jiǎn)便。

采用微波消解法處理樣品時(shí)，當(dāng)消解完成后，還需要進(jìn)行加熱趕酸，因?yàn)槿绻芤旱乃岫冗^高，不僅會(huì)腐蝕儀器，而且還會(huì)導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低。趕酸的溫度需控制在150 ℃，以免Hg、As等低沸點(diǎn)元素的流失。

2.3 9種待測(cè)元素的回歸方程和R2

在優(yōu)化的儀器條件下，采用雙蠕動(dòng)泵管進(jìn)樣系統(tǒng)在線引入內(nèi)標(biāo)溶液并觀測(cè)內(nèi)標(biāo)校正元素的靈敏度，依次引入試劑空白、標(biāo)準(zhǔn)溶液，計(jì)算回歸方程及R2，結(jié)果見表2。

2.4 檢測(cè)限、精密度和回收率試驗(yàn)

檢出限測(cè)定：在選定的條件下，以1%硝酸溶液為空白，平行測(cè)定10次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)差作為該元素的檢測(cè)限[7]。結(jié)果見表3，9種元素檢出限為0.03～1.93 μg/L。

精密度試驗(yàn)：精確稱取川芎樣品0.5 g，平行制備7 個(gè)樣品并進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算各個(gè)元素測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），結(jié)果見表3，9種元素測(cè)定值RSD為1.4%～3.9%，表明該方法重現(xiàn)性較好。

回收率試驗(yàn)：精確稱取已知含量的川芎樣品0.5 g，共6份，分別精確加入各待測(cè)元素標(biāo)準(zhǔn)液，進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見表3，9種元素的回收率在為89.5%～108.1%，達(dá)到分析要求[8]。

2.5 樣品的測(cè)定

采用“1.4”的方法對(duì)常用根莖類中藥材川芎、三七、首烏、大黃、白術(shù)樣品進(jìn)行元素含量分析，結(jié)果見表4。

國(guó)家商務(wù)部出臺(tái)的《藥用植物及制劑進(jìn)出口綠色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》，對(duì)進(jìn)出口的中藥重金屬限量實(shí)行統(tǒng)一規(guī)范[9]，限量指標(biāo)為：重金屬總量應(yīng)≤20.0 mg/kg、Pb≤5.0 mg/kg、Cd≤0.3 mg/kg、Hg≤0.2 mg/kg、As≤2.0 mg/kg、Zn≤20.0 mg/kg，依照此標(biāo)準(zhǔn)，本次檢測(cè)的川芎、三七、首烏、大黃中Pb、Cd、Hg、As、Zn均未見超標(biāo)，白術(shù)樣品的Hg含量超標(biāo)6倍。但是歐洲和美國(guó)、加拿大等國(guó)家對(duì)進(jìn)口的中藥材重金屬含量有更加嚴(yán)格的限值[10]，如美國(guó)禁止含有Pb、Hg的中藥進(jìn)口，加拿大禁止含有Pb、As、Hg的中藥進(jìn)口，可見對(duì)中藥材重金屬的含量還需要進(jìn)行更加嚴(yán)格的控制。

3 小結(jié)與討論

國(guó)際市場(chǎng)對(duì)中藥材重金屬污染問題十分重視，許多國(guó)家在進(jìn)口中藥材時(shí)都進(jìn)行嚴(yán)格的檢測(cè)，由于不符合標(biāo)準(zhǔn)而被禁止進(jìn)口的報(bào)道屢見不鮮。如1999年美國(guó)公布了260種中成藥的檢測(cè)結(jié)果，在不合格的123個(gè)中成藥中，中國(guó)大陸有93個(gè)，嚴(yán)重?fù)p害了中藥的形象，為了加強(qiáng)對(duì)中藥材污染的防控，《中華人民共和國(guó)藥典》（2010年版）在藥材和飲片部分規(guī)定了植物、礦物、動(dòng)物來源共17種藥材的重金屬限量，其中涉及植物藥材的僅西洋參、白芍、甘草、丹參、黃芪、金銀花6種，相對(duì)于我國(guó)眾多的中藥材品種來說，藥典中的限量品種還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。本研究采用微波消解-電感藕合等離子體質(zhì)譜法，同時(shí)測(cè)定常用根莖類藥材川芎、三七、首烏、大黃、白術(shù)中的Cu、Mo、Ni、Hg、Se、As、Pb、Cr、Cd共9種元素，試驗(yàn)結(jié)果表明，該法的檢出限為0.03～1.93 μg/L，RSD為1.4%～3.9%，加標(biāo)回收率為89.5%～108.1%，達(dá)到了分析要求，該方法具有簡(jiǎn)便、靈敏、高效、準(zhǔn)確的特點(diǎn)，適于根莖類藥材的批量分析。

參考文獻(xiàn)：

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[10] YEE S K， CHU S S， XU Y M， et al. Regulatory control of Chinese proprietary medicines in Singapore[J]. Health Policy， 2005，71（2）：133-149.endprint

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制

中藥材中重金屬含量檢測(cè)屬于微量或痕量分析，因此在整個(gè)試驗(yàn)過程中必須避免污染，才能確保結(jié)果的準(zhǔn)確性。本試驗(yàn)中所用的各種器皿均在10%硝酸溶液中浸泡24 h，然后依次經(jīng)自來水、去離子水清洗，自然晾干備用。

標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制：用1% 硝酸溶液對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行稀釋，配制成系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，各元素的濃度分別為：Cu、Ni、Cr質(zhì)量濃度為0.0、10.0、50.0、100.0、200.0、500.0 μg/L；Pb質(zhì)量濃度為0.0、10.0、20.0、50.0、100.0、200.0 μg/L，Cd、Se質(zhì)量濃度為0.0、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0 μg/L；As、Hg質(zhì)量濃度為0.0、0.5、1.0、2.5、5.0、10.0 μg/L；Mo質(zhì)量濃度為0.0、50.0、100.0、200.0、500.0、1 000.0 μg/L。

1.4 樣品預(yù)處理

將川芎、三七、首烏、大黃、白術(shù)樣品分別粉碎后，用瑪瑙研缽研細(xì)，過80目篩，備用。分別準(zhǔn)確稱取樣品0.500 0 g，置于微波消解罐中，加硝酸8 mL，放置過夜。按表1設(shè)定的微波消解參數(shù)進(jìn)行消解，消解完畢后，于150 ℃驅(qū)趕殘酸，再轉(zhuǎn)移至10 mL容量瓶中，用1%硝酸溶液洗滌消解罐，合并至容量瓶中，并稀釋至刻度，混勻，待測(cè)。

2 結(jié)果與分析

2.1 ICP-MS的干擾與校正

ICP-MS測(cè)定金屬元素的主要干擾分為質(zhì)譜和非質(zhì)譜干擾，利用在線加入內(nèi)標(biāo)的方式消除基體效應(yīng)和接口效應(yīng)，通過選擇合適的測(cè)定元素和內(nèi)標(biāo)校正元素（表2），并采用干擾校正方程和優(yōu)化儀器條件等措施降低干擾。質(zhì)譜調(diào)諧液為質(zhì)量濃度均為10 μg/L的Li、Y、Ce、Tl、Co，內(nèi)標(biāo)溶液為密度為0.01 g/L的Sc、Ge、Y、In、Tb、Bi。

2.2 微波消解條件的選擇

微波消解酸系的種類，目前應(yīng)用較多的有硝酸、硝酸-過氧化氫、硝酸-高氯酸體系。硝酸-過氧化氫體系在使用過程中空白較高且反應(yīng)劇烈，一般只能用于微波消解完成后，或微波消解效果不佳時(shí)使用；高氯酸在微波消解中具有一定的危險(xiǎn)性，因而不推薦使用。本試驗(yàn)選用單一的硝酸作為消解用酸，能夠保證藥材樣品被消解完全，操作安全、簡(jiǎn)便。

采用微波消解法處理樣品時(shí)，當(dāng)消解完成后，還需要進(jìn)行加熱趕酸，因?yàn)槿绻芤旱乃岫冗^高，不僅會(huì)腐蝕儀器，而且還會(huì)導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低。趕酸的溫度需控制在150 ℃，以免Hg、As等低沸點(diǎn)元素的流失。

2.3 9種待測(cè)元素的回歸方程和R2

在優(yōu)化的儀器條件下，采用雙蠕動(dòng)泵管進(jìn)樣系統(tǒng)在線引入內(nèi)標(biāo)溶液并觀測(cè)內(nèi)標(biāo)校正元素的靈敏度，依次引入試劑空白、標(biāo)準(zhǔn)溶液，計(jì)算回歸方程及R2，結(jié)果見表2。

2.4 檢測(cè)限、精密度和回收率試驗(yàn)

檢出限測(cè)定：在選定的條件下，以1%硝酸溶液為空白，平行測(cè)定10次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)差作為該元素的檢測(cè)限[7]。結(jié)果見表3，9種元素檢出限為0.03～1.93 μg/L。

精密度試驗(yàn)：精確稱取川芎樣品0.5 g，平行制備7 個(gè)樣品并進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算各個(gè)元素測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），結(jié)果見表3，9種元素測(cè)定值RSD為1.4%～3.9%，表明該方法重現(xiàn)性較好。

回收率試驗(yàn)：精確稱取已知含量的川芎樣品0.5 g，共6份，分別精確加入各待測(cè)元素標(biāo)準(zhǔn)液，進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見表3，9種元素的回收率在為89.5%～108.1%，達(dá)到分析要求[8]。

2.5 樣品的測(cè)定

采用“1.4”的方法對(duì)常用根莖類中藥材川芎、三七、首烏、大黃、白術(shù)樣品進(jìn)行元素含量分析，結(jié)果見表4。

國(guó)家商務(wù)部出臺(tái)的《藥用植物及制劑進(jìn)出口綠色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》，對(duì)進(jìn)出口的中藥重金屬限量實(shí)行統(tǒng)一規(guī)范[9]，限量指標(biāo)為：重金屬總量應(yīng)≤20.0 mg/kg、Pb≤5.0 mg/kg、Cd≤0.3 mg/kg、Hg≤0.2 mg/kg、As≤2.0 mg/kg、Zn≤20.0 mg/kg，依照此標(biāo)準(zhǔn)，本次檢測(cè)的川芎、三七、首烏、大黃中Pb、Cd、Hg、As、Zn均未見超標(biāo)，白術(shù)樣品的Hg含量超標(biāo)6倍。但是歐洲和美國(guó)、加拿大等國(guó)家對(duì)進(jìn)口的中藥材重金屬含量有更加嚴(yán)格的限值[10]，如美國(guó)禁止含有Pb、Hg的中藥進(jìn)口，加拿大禁止含有Pb、As、Hg的中藥進(jìn)口，可見對(duì)中藥材重金屬的含量還需要進(jìn)行更加嚴(yán)格的控制。

3 小結(jié)與討論

國(guó)際市場(chǎng)對(duì)中藥材重金屬污染問題十分重視，許多國(guó)家在進(jìn)口中藥材時(shí)都進(jìn)行嚴(yán)格的檢測(cè)，由于不符合標(biāo)準(zhǔn)而被禁止進(jìn)口的報(bào)道屢見不鮮。如1999年美國(guó)公布了260種中成藥的檢測(cè)結(jié)果，在不合格的123個(gè)中成藥中，中國(guó)大陸有93個(gè)，嚴(yán)重?fù)p害了中藥的形象，為了加強(qiáng)對(duì)中藥材污染的防控，《中華人民共和國(guó)藥典》（2010年版）在藥材和飲片部分規(guī)定了植物、礦物、動(dòng)物來源共17種藥材的重金屬限量，其中涉及植物藥材的僅西洋參、白芍、甘草、丹參、黃芪、金銀花6種，相對(duì)于我國(guó)眾多的中藥材品種來說，藥典中的限量品種還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。本研究采用微波消解-電感藕合等離子體質(zhì)譜法，同時(shí)測(cè)定常用根莖類藥材川芎、三七、首烏、大黃、白術(shù)中的Cu、Mo、Ni、Hg、Se、As、Pb、Cr、Cd共9種元素，試驗(yàn)結(jié)果表明，該法的檢出限為0.03～1.93 μg/L，RSD為1.4%～3.9%，加標(biāo)回收率為89.5%～108.1%，達(dá)到了分析要求，該方法具有簡(jiǎn)便、靈敏、高效、準(zhǔn)確的特點(diǎn)，適于根莖類藥材的批量分析。

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1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制

中藥材中重金屬含量檢測(cè)屬于微量或痕量分析，因此在整個(gè)試驗(yàn)過程中必須避免污染，才能確保結(jié)果的準(zhǔn)確性。本試驗(yàn)中所用的各種器皿均在10%硝酸溶液中浸泡24 h，然后依次經(jīng)自來水、去離子水清洗，自然晾干備用。

標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制：用1% 硝酸溶液對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行稀釋，配制成系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，各元素的濃度分別為：Cu、Ni、Cr質(zhì)量濃度為0.0、10.0、50.0、100.0、200.0、500.0 μg/L；Pb質(zhì)量濃度為0.0、10.0、20.0、50.0、100.0、200.0 μg/L，Cd、Se質(zhì)量濃度為0.0、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0 μg/L；As、Hg質(zhì)量濃度為0.0、0.5、1.0、2.5、5.0、10.0 μg/L；Mo質(zhì)量濃度為0.0、50.0、100.0、200.0、500.0、1 000.0 μg/L。

1.4 樣品預(yù)處理

將川芎、三七、首烏、大黃、白術(shù)樣品分別粉碎后，用瑪瑙研缽研細(xì)，過80目篩，備用。分別準(zhǔn)確稱取樣品0.500 0 g，置于微波消解罐中，加硝酸8 mL，放置過夜。按表1設(shè)定的微波消解參數(shù)進(jìn)行消解，消解完畢后，于150 ℃驅(qū)趕殘酸，再轉(zhuǎn)移至10 mL容量瓶中，用1%硝酸溶液洗滌消解罐，合并至容量瓶中，并稀釋至刻度，混勻，待測(cè)。

2 結(jié)果與分析

2.1 ICP-MS的干擾與校正

ICP-MS測(cè)定金屬元素的主要干擾分為質(zhì)譜和非質(zhì)譜干擾，利用在線加入內(nèi)標(biāo)的方式消除基體效應(yīng)和接口效應(yīng)，通過選擇合適的測(cè)定元素和內(nèi)標(biāo)校正元素（表2），并采用干擾校正方程和優(yōu)化儀器條件等措施降低干擾。質(zhì)譜調(diào)諧液為質(zhì)量濃度均為10 μg/L的Li、Y、Ce、Tl、Co，內(nèi)標(biāo)溶液為密度為0.01 g/L的Sc、Ge、Y、In、Tb、Bi。

2.2 微波消解條件的選擇

微波消解酸系的種類，目前應(yīng)用較多的有硝酸、硝酸-過氧化氫、硝酸-高氯酸體系。硝酸-過氧化氫體系在使用過程中空白較高且反應(yīng)劇烈，一般只能用于微波消解完成后，或微波消解效果不佳時(shí)使用；高氯酸在微波消解中具有一定的危險(xiǎn)性，因而不推薦使用。本試驗(yàn)選用單一的硝酸作為消解用酸，能夠保證藥材樣品被消解完全，操作安全、簡(jiǎn)便。

采用微波消解法處理樣品時(shí)，當(dāng)消解完成后，還需要進(jìn)行加熱趕酸，因?yàn)槿绻芤旱乃岫冗^高，不僅會(huì)腐蝕儀器，而且還會(huì)導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低。趕酸的溫度需控制在150 ℃，以免Hg、As等低沸點(diǎn)元素的流失。

2.3 9種待測(cè)元素的回歸方程和R2

在優(yōu)化的儀器條件下，采用雙蠕動(dòng)泵管進(jìn)樣系統(tǒng)在線引入內(nèi)標(biāo)溶液并觀測(cè)內(nèi)標(biāo)校正元素的靈敏度，依次引入試劑空白、標(biāo)準(zhǔn)溶液，計(jì)算回歸方程及R2，結(jié)果見表2。

2.4 檢測(cè)限、精密度和回收率試驗(yàn)

檢出限測(cè)定：在選定的條件下，以1%硝酸溶液為空白，平行測(cè)定10次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)差作為該元素的檢測(cè)限[7]。結(jié)果見表3，9種元素檢出限為0.03～1.93 μg/L。

精密度試驗(yàn)：精確稱取川芎樣品0.5 g，平行制備7 個(gè)樣品并進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算各個(gè)元素測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），結(jié)果見表3，9種元素測(cè)定值RSD為1.4%～3.9%，表明該方法重現(xiàn)性較好。

回收率試驗(yàn)：精確稱取已知含量的川芎樣品0.5 g，共6份，分別精確加入各待測(cè)元素標(biāo)準(zhǔn)液，進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見表3，9種元素的回收率在為89.5%～108.1%，達(dá)到分析要求[8]。

2.5 樣品的測(cè)定

采用“1.4”的方法對(duì)常用根莖類中藥材川芎、三七、首烏、大黃、白術(shù)樣品進(jìn)行元素含量分析，結(jié)果見表4。

國(guó)家商務(wù)部出臺(tái)的《藥用植物及制劑進(jìn)出口綠色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》，對(duì)進(jìn)出口的中藥重金屬限量實(shí)行統(tǒng)一規(guī)范[9]，限量指標(biāo)為：重金屬總量應(yīng)≤20.0 mg/kg、Pb≤5.0 mg/kg、Cd≤0.3 mg/kg、Hg≤0.2 mg/kg、As≤2.0 mg/kg、Zn≤20.0 mg/kg，依照此標(biāo)準(zhǔn)，本次檢測(cè)的川芎、三七、首烏、大黃中Pb、Cd、Hg、As、Zn均未見超標(biāo)，白術(shù)樣品的Hg含量超標(biāo)6倍。但是歐洲和美國(guó)、加拿大等國(guó)家對(duì)進(jìn)口的中藥材重金屬含量有更加嚴(yán)格的限值[10]，如美國(guó)禁止含有Pb、Hg的中藥進(jìn)口，加拿大禁止含有Pb、As、Hg的中藥進(jìn)口，可見對(duì)中藥材重金屬的含量還需要進(jìn)行更加嚴(yán)格的控制。

3 小結(jié)與討論

國(guó)際市場(chǎng)對(duì)中藥材重金屬污染問題十分重視，許多國(guó)家在進(jìn)口中藥材時(shí)都進(jìn)行嚴(yán)格的檢測(cè)，由于不符合標(biāo)準(zhǔn)而被禁止進(jìn)口的報(bào)道屢見不鮮。如1999年美國(guó)公布了260種中成藥的檢測(cè)結(jié)果，在不合格的123個(gè)中成藥中，中國(guó)大陸有93個(gè)，嚴(yán)重?fù)p害了中藥的形象，為了加強(qiáng)對(duì)中藥材污染的防控，《中華人民共和國(guó)藥典》（2010年版）在藥材和飲片部分規(guī)定了植物、礦物、動(dòng)物來源共17種藥材的重金屬限量，其中涉及植物藥材的僅西洋參、白芍、甘草、丹參、黃芪、金銀花6種，相對(duì)于我國(guó)眾多的中藥材品種來說，藥典中的限量品種還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。本研究采用微波消解-電感藕合等離子體質(zhì)譜法，同時(shí)測(cè)定常用根莖類藥材川芎、三七、首烏、大黃、白術(shù)中的Cu、Mo、Ni、Hg、Se、As、Pb、Cr、Cd共9種元素，試驗(yàn)結(jié)果表明，該法的檢出限為0.03～1.93 μg/L，RSD為1.4%～3.9%，加標(biāo)回收率為89.5%～108.1%，達(dá)到了分析要求，該方法具有簡(jiǎn)便、靈敏、高效、準(zhǔn)確的特點(diǎn)，適于根莖類藥材的批量分析。

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