丁楊 張麗鑫 權(quán)躍 呂龍石羅廣軍

摘要 [目的] 探索稻草秸稈作為重金屬?gòu)U水吸附材料的可行性。[方法] 以鹽酸為改性劑對(duì)稻草秸稈進(jìn)行改性，以去除率、吸附量和吸附后剩余Cr（Ⅵ）的濃度作為吸附效果評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，運(yùn)用靜態(tài)吸附法優(yōu)化試驗(yàn)條件，并在最優(yōu)試驗(yàn)條件下考察鹽酸改性和未改稻草秸稈對(duì)含Cr（Ⅵ）廢水的吸附效果。[結(jié)果] 最優(yōu)試驗(yàn)條件為：25 ℃、轉(zhuǎn)速150 r/min、處理20.0 ml含Cr（Ⅵ）廢水，鹽酸改性稻草秸稈投加量為0.080 0 g、吸附體系pH 4.0、吸附接觸時(shí)間為120.0 min、最佳濃度為20 mg/L。鹽酸改性的稻草秸稈和未改性的稻草秸稈對(duì)廢水中Cr（Ⅵ）的去除率分別為97.65%、64.67%，吸附量分別為4.88 mg/g、3.24 mg/g，處理后廢水中剩余Cr（Ⅵ）的濃度分別為0.47 mg/L、7.06 mg/L，其中鹽酸改性的稻草秸稈吸附后廢水中Cr（Ⅵ）的濃度低于《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978-1996）中規(guī)定的0.50 mg/L。

[結(jié)論] 鹽酸改性稻草秸稈是吸附含Cr（Ⅵ）廢水的優(yōu)良生物吸附劑，具有廣泛的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞 稻草秸稈；改性；Cr（Ⅵ）；吸附

中圖分類號(hào) S181.3 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼

A 文章編號(hào) 0517-6611（2014）31-11055-03

Study on the Adsorption of Cr（VI） with Hydrochloric Acid Modified Rice Straw in Water

DING Yang ，ZHANG Lixin，QUAN Yue* et al （Department of Agricultural Resources and Environment，Agricultural College of Yanbian University，Yanji， Jilin 133002）

Abstract [Objective] The research aimed to analyze the feasibility using rice straw as adsorption materials for the adsorption of heavy metal wastewater.

[Method] Rice straw was modified using hydrochloric acid to remove Cr（Ⅵ） from water. The experimental conditions were optimized by static adsorption experiment. And the adsorption effects of modified and unmodified rice straw were compared with removal rate， adsorption capacity and the rest concentration of Cr （Ⅵ） as adsorption effect evaluation standard.

[Result] The optimal experimental conditions were as followed： 20.0 ml wastewater containing Cr（Ⅵ）， 25 ℃， oscillation speed 150 r/min， the adsorbent dosage of 0.080 0 g， adsorption time of 120.0 min， pH 4.0， the initial Cr（Ⅵ） concerntration of 20 mg/L. The removal rate of modified and unmodified rice straw under the optimal experimental conditions were 97.65% and 64.67%，respectively. The adsorption capacity was 4.88 mg/g and 3.24 mg/g，the rest concentration of Cr （Ⅵ） was 0.47 mg/L and 7.06 mg/L， respectively. The rest Cr （Ⅵ） concentration after adsorption by hydrochloric acid modified straw stalk was lower than Integrated Wastewater Discharge Standard （GB 8978-1996）， which was 0.50 mg/L.

[Conclusion] This study proved that hydrochloric acid modified rice straw was the excellent bio-adsorbent for containing Cr（Ⅵ） wastewater and had a widely prospect.

Key words Rice straw；Modified；Cr（Ⅵ）；Adsorption

近年來(lái)，隨著我國(guó)工業(yè)的快速發(fā)展，重金屬?gòu)U水污染問題十分突出^[1]。重金屬是水質(zhì)污染中的主要污染物之一，重金屬進(jìn)入水體后，能被活的生物體所吸收，一旦它們進(jìn)入食物鏈，如果人體重金屬的攝入量超過了限值，能引起各種健康疾病^[2]。含鉻廢水主要來(lái)源于電鍍行業(yè)^[3]，不同價(jià)態(tài)的鉻毒性不同，其中Cr（VI）毒性最強(qiáng)，具有致癌致畸性^[4]，因此含Cr（VI）廢水的處理備受科學(xué)界的關(guān)注。吸附法是一種物理化學(xué)處理方法，簡(jiǎn)單、容易操作，特別適用水量大、污染物濃度低的廢水，吸附劑的價(jià)廉、高效及再生成為該法大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵，近年來(lái)，將農(nóng)林廢棄物用于廢水處理的研究和成果越來(lái)越多，已引起人們的高度重視^[5]。

稻草秸稈是一種來(lái)源相當(dāng)豐富的農(nóng)業(yè)廢棄物，其中的稻草更因?yàn)闊嶂档?、營(yíng)養(yǎng)含量低的原因不適于發(fā)電和用作飼料^[6]，部分可用來(lái)發(fā)酵和生產(chǎn)乙醇，其余大量的稻草秸稈被焚燒或丟棄，造成極大浪費(fèi)。稻草秸稈具有生物親和性和可降解性，較大的比表面積、發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)和豐富的表面官能團(tuán)使其具有一定的吸附性能^[7]，其中用酸來(lái)改性處理農(nóng)林廢棄物，可以使其表面質(zhì)子化，增加H+與重金屬離子的離子交換，增強(qiáng)生物吸附劑的吸附能力^[8]。該研究即以稻草秸稈為原料，鹽酸為改性劑，運(yùn)用靜態(tài)吸附法考察改性后的稻草秸稈吸附含Cr（Ⅵ）廢水的最優(yōu)試驗(yàn)條件，為科學(xué)利用農(nóng)業(yè)廢棄物資源提供一種新的思路。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

稻草秸稈購(gòu)自當(dāng)?shù)剞r(nóng)貿(mào)市場(chǎng)。稻草秸稈用自來(lái)水洗滌去除泥土和雜質(zhì)，在室溫下風(fēng)干，粉碎過0.5 mm篩。改性稻草秸稈制備：稱取50.00 g過0.5 mm篩并經(jīng)水洗的稻草秸稈，置于2.5 L的大燒杯中，加入500 ml 1 mol/L鹽酸溶液，攪拌1 h后，去除液體部分，在50 ℃下烘干，升溫至180 ℃加熱1.5 h，然后用75 ℃去離子水清洗去除游離的鹽酸至中性，在50 ℃下烘干備用。

1.2 主要儀器 723型分光光度計(jì)；萬(wàn)分之一分析天平；振蕩器；干燥箱； 85目篩子；25 ml比色管；比色皿等。

1.3 靜態(tài)吸附Cr（Ⅵ）試驗(yàn) 準(zhǔn)確移取一定量的Cr（Ⅵ）溶液于錐形瓶中，加入一定量的改性稻草秸稈，在恒溫?fù)u床上以25 ℃、150 r/min的轉(zhuǎn)速，振蕩一定時(shí)間，取出錐形瓶并立即過濾。即取適量的水樣置于50 ml 比色管中，用二苯碳酰二肼分光光度法，在540 nm波長(zhǎng)下測(cè)定溶液中殘余Cr（Ⅵ）的濃度，每組設(shè)置 3 個(gè)平行樣，取平均數(shù)值進(jìn)行分析。

1.4 分析方法 吸附劑的吸附效果常用去除率和吸附量來(lái)衡量，其計(jì)算公式如下：

去除率E（%）=（C0-Ct）/C0×100%

吸附量qt=（C0-Ct）V/m

其中，qt為t時(shí)刻吸附劑的吸附量，mg/g；C0為溶液中離子的初始濃度，mg/L；Ct為吸附t時(shí)刻后溶液中的剩余離子濃度，mg/L；V為離子溶液的體積，L；m為投加吸附劑的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與分析

2.1 鹽酸改性稻草秸稈投加量對(duì)吸附效果的影響

分別取0.020 0、0.040 0、0.060 0、0.080 0、0.100 0、0.120 0 g鹽酸改性稻草秸稈置于6個(gè)50 ml的錐形瓶中，然后分別加入濃度20.0 mg/L、體積20.00 ml的含Cr（Ⅵ）廢水，在恒溫振蕩器上振蕩100.0 min，考察投加量對(duì)吸附效果的影響，所得結(jié)果見圖1。

鹽酸改性稻草秸稈對(duì)Cr（VI）的去除率和吸附量都隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸升高，在開始的40.0 min內(nèi)，隨吸附時(shí)間的延長(zhǎng)去除率快速升高，在吸附40.0 min時(shí)去除率達(dá)到73.07%，隨后趨勢(shì)變緩，80.0 min以后再延長(zhǎng)吸附時(shí)間，去除率和吸附量增加的幅度都不大，在120.0 min時(shí)去除率達(dá)到97.96%，隨后去除率稍有降低，說明120.0 min時(shí)鹽酸改性稻草秸稈對(duì)Cr（VI）的吸附已達(dá)到平衡。所以試驗(yàn)選擇吸附時(shí)間為120.0 min，此時(shí)去除率為97.96%，吸附量為4.90 mg/g，廢水中剩余Cr（Ⅵ）的濃度為0.41 mg/L。

2.3 廢水pH對(duì)吸附效果的影響

分別取20.0 mg/L、體積20.00 ml的含Cr（Ⅵ）廢水分別于9個(gè)50 ml錐形瓶中，用1∶1（V/V）的HCl溶液和0.20%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH分別為1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0，11.0、12.0、13.0、14.0，再分別投加0.080 0 g改性稻草秸稈，考察廢水pH對(duì)吸附效果的影響。

由圖3可知，溶液的pH對(duì)吸附效果有很大的影響，隨著pH的增大，去除率和吸附量先減小后增大，酸性條件下吸附效果好于堿性條件。溶液的pH和總Cr（Ⅵ）濃度決定Cr（Ⅵ）各種形態(tài)^[9-10]，酸性條件下改性稻草秸稈對(duì)Cr（VI）的去除率不斷減小，與楊劍梅等^[9]的研究結(jié)果一致，酸性條件下隨著pH增大稻草秸稈對(duì)Cr（VI）的去除率和吸附量均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，廢水pH在1.0～4.0條件下，吸附效果差別不大，去除率為97.65%～98.96%；吸附量4.88～4.95 mg/g，剩余Cr（Ⅵ）的濃度0.21～0.47 mg/L。為了減少pH過小而對(duì)廢水本身帶來(lái)的再次污染，所以試驗(yàn)選擇接近自然水體的pH（4.0）。

由圖4可知，隨著溶液初始Cr（Ⅵ）濃度的增加，改性稻草秸稈的吸附量增加，但去除率卻降低。如圖4 所示，改性稻草秸稈較適合處理低濃度含Cr（Ⅵ）廢水，當(dāng)廢水初始Cr（Ⅵ）濃度較高時(shí)，要達(dá)到較好的處理效果，需加入更多的改性稻草秸稈。當(dāng)Cr（Ⅵ）的濃度為20、40 mg/L時(shí)去除率雖然分別為97.65%、95.66%，差別不大，但是剩余Cr（Ⅵ）的濃度分別為0.47、1.74 mg/L，相差很大。為了符合《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978-1996）中規(guī)定的Cr（Ⅵ）的排放上限為0.5 mg/L，所以Cr（Ⅵ）初始濃度只能選擇20 mg/L。

2.5 驗(yàn)證試驗(yàn)

在室溫25 ℃、轉(zhuǎn)速150 r/min的條件下，處理20.0 ml的含Cr（Ⅵ）廢水的最優(yōu)試驗(yàn)條件為：鹽酸改性稻草秸稈投加量為0.080 0、吸附接觸時(shí)間為120.0 min；吸附體系pH為4.0，廢水初始濃度為20.0 mg/L。在此最優(yōu)條件下對(duì)比了鹽酸改性和未改性稻草秸稈對(duì)去除效果的影響。結(jié)果表明，去除率、吸附量、剩余Cr（Ⅵ）的濃度分別為：97.65%、64.67%，4.88 mg/g、3.23 mg/g，0.47 mg/L、7.07 mg/L。說明改性后的稻草秸稈可明顯提高吸附效果，廢水中殘余Cr（Ⅵ）的濃度符合《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978-1996）。