倪 婷 鄒 凡 蔣玉蓉 楊盛誼
(北京理工大學(xué)光電學(xué)院與物理學(xué)院,納米光子學(xué)與超精密光電系統(tǒng)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100081)
近年來,有機(jī)聚合物太陽電池由于具有低成本、輕便、可彎曲等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛的關(guān)注.1目前,大部分聚合物薄膜太陽電池的活性層都是體異質(zhì)結(jié)的器件結(jié)構(gòu).2為了提高體異質(zhì)結(jié)光伏器件的光電轉(zhuǎn)換效率,人們開始對(duì)體異質(zhì)結(jié)器件的活性層進(jìn)行摻雜或修飾.由于量子點(diǎn)(QDs)具有獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì),因此如將光吸收性能好、粒徑及形貌合適的QDs應(yīng)用于有機(jī)太陽電池,就有可能極大地提高器件的效率.利用量子點(diǎn)對(duì)聚合物太陽電池進(jìn)行摻雜就是目前有機(jī)光伏器件的研究熱點(diǎn)之一.通常,由于其納米量級(jí)的粒徑以及大的比表面積,量子點(diǎn)的表面缺陷增多,光生載流子很容易被其表面缺陷態(tài)捕獲.3因此,人們一般制備核-殼結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)來減少量子點(diǎn)表面的缺陷,減少光生載流子的俘獲效應(yīng),并通過在量子點(diǎn)表面包覆有機(jī)配體來提高量子點(diǎn)的穩(wěn)定性.
1996年,Greenham等4首次報(bào)道了聚合物MEHPPV(聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-苯撐乙烯撐])與CdSe量子點(diǎn)共混物為有源層的太陽電池,其器件效率僅為0.1%.經(jīng)過十年的發(fā)展,器件效率得到了極大提高.2006年,Cao等5利用CdSe量子點(diǎn)與聚(3-己基噻吩)(P3HT)共混物制備的太陽電池的光電轉(zhuǎn)換率為1.08%.人們普遍認(rèn)為,這些太陽電池器件效率偏低的一個(gè)重要原因就是量子點(diǎn)表面的有機(jī)配體是絕緣體,不利于聚合物/量子點(diǎn)界面處的光生載流子轉(zhuǎn)移.2009年,Olson等6通過使用具有丁胺配體的CdSe量子點(diǎn)與P3HT混合制成的太陽電池的效率達(dá)到1.77%.隨后,Zhou等7使用了非配體交換的CdSe量子點(diǎn)與P3HT混合,制成的太陽電池的效率為2%.他們用己酸處理表面含有氨基的CdSe量子點(diǎn)后制備的基于CdSe/P3HT器件的效率已明顯提高.除了CdSe量子點(diǎn)外,基于其它窄帶隙量子點(diǎn)(如PbS、8PbSe、9CdS10和CulnS211)的體異質(zhì)結(jié)太陽電池也有報(bào)道,但是它們的效率遠(yuǎn)低于CdSe量子點(diǎn)的體異質(zhì)結(jié)太陽電池.2012年,Fu等12將CdSe量子點(diǎn)與P3HT混合并制備薄膜之后,再利用正丁硫醇(n-BT)對(duì)CdSe量子點(diǎn)進(jìn)行配體置換,制備的太陽電池的效率達(dá)到了3.09%.同年,Dixit等13將CdSe/ZnS量子點(diǎn)作為電子受體,P3HT作為電子給體,對(duì)體異質(zhì)結(jié)P3HT:(CdSe/ZnS)進(jìn)行適當(dāng)溫度及時(shí)間的退火,使得在P3HT與量子點(diǎn)界面處形成一層相互滲透且充分接觸的薄層,所制成的太陽電池ITO/PEDOT:PSS/P3HT:(CdSe/ZnS)/Al在8.19 mW·cm-2白光的照射下其光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了5.1%,其填充因子(FF)為0.45.可見,從2006年以來的幾年時(shí)間里,通過對(duì)量子點(diǎn)的配體及器件結(jié)構(gòu)方面的不斷改進(jìn),量子點(diǎn)摻雜的聚合物太陽電池的效率有了明顯的提高.
那么,通過這種量子點(diǎn)摻雜的方法能在多大程度上提高有機(jī)太陽電池的效率呢?為此,本文利用吸收光譜在可見光范圍的CdSe/ZnS核-殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)對(duì)P3HT:PCBM([6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯)活性層進(jìn)行摻雜,并通過對(duì)CdSe/ZnS量子點(diǎn)摻雜比例的優(yōu)化及其表面配體的置換,以提高器件在太陽可見光波段的光能吸收,進(jìn)而提高器件的能量轉(zhuǎn)換效率.
實(shí)驗(yàn)中所用P3HT和PCBM均購于美國Aldrich公司.首先,分別將P3HT和PCBM溶解到1,2-二氯苯中制備成濃度分別為20和16 mg·mL-1的溶液,共混攪拌至完全溶解,這樣就得到了質(zhì)量比為1:0.8的P3HT:PCBM混合液,之后再用0.22 μm的有機(jī)過濾頭對(duì)得到的混合液進(jìn)行過濾,濾除大顆粒有機(jī)物,以便改善活性層表面的粗糙度,減少由于膜層不平整產(chǎn)生的缺陷對(duì)器件的載流子傳輸效率的影響.
實(shí)驗(yàn)中所用的CdSe/ZnS量子點(diǎn)購于武漢珈源量子點(diǎn)有限公司,其濃度為8 μmol·mL-1(溶劑為正己烷).首先,通過離心干燥的方式,將買來的CdSe/ZnS量子點(diǎn)的溶劑除去,換成1,2-二氯苯溶劑,其濃度仍然配置為8 μmol·mL-1.實(shí)驗(yàn)中1,2-二氯苯溶劑購于美國Alfa Aesar公司,純度為99%.然后,分別將CdSe/ZnS量子點(diǎn)與P3HT相混合,制成質(zhì)量比(k=MQDs/MP3HT)分別為1:1、0.75:1、0.5:1和0.25:1的四種溶液.再分別將上述四種不同濃度的量子點(diǎn)混合液與PCBM共混,并始終保持P3HT:PCBM:(CdSe/ZnS)混合液中P3HT與PCBM的質(zhì)量比(MP3HT/MPCBM)為1:0.8.由于所用量子點(diǎn)的配體為油胺(OLA)(如圖1所示),油胺中含有19個(gè)C,為長鏈有機(jī)絕緣材料,這會(huì)嚴(yán)重影響器件活性層的載流子傳輸能力,造成器件短路電流的下降.因此,為了進(jìn)一步優(yōu)化摻雜后的器件,在確定了最優(yōu)的CdSe/ZnS量子點(diǎn)摻雜比例后,還需對(duì)量子點(diǎn)進(jìn)行表面配體置換.
用來進(jìn)行量子點(diǎn)配體置換的配體主要基于以下要求:(1)新配體的碳鏈要盡可能的短,以提高載流子傳輸效率;(2)新配體要能溶解于P3HT:PCBM所在的溶劑(二氯苯)中,以保證置換后的膠體量子點(diǎn)(CQDs)在二氯苯中有較好的分散性;(3)新配體要能保持量子點(diǎn)原有的光學(xué)特性(如量子點(diǎn)的吸收峰)及電學(xué)特性(如量子點(diǎn)的導(dǎo)帶及價(jià)帶).根據(jù)以上三點(diǎn)要求,實(shí)驗(yàn)中選擇吡啶(氮雜環(huán)的苯環(huán)結(jié)構(gòu),如圖1所示)作為新配體對(duì)量子點(diǎn)進(jìn)行配體置換,其鏈長明顯短于OLA.配體置換的具體方法如下:14首先,在OLA為配體的CdSe/ZnS量子點(diǎn)溶液(溶劑為正己烷)中加入2倍體積的丙酮與異丙醇混合溶液(其中丙酮與異丙醇的體積比為2:1).然后在5000 r·min-1轉(zhuǎn)速下離心沉析3 min,接著將得到的量子點(diǎn)溶于吡啶與氯仿的溶液中[CdSe/ZnS:吡啶:氯仿按照摩爾比1:1200:300]進(jìn)行混合.實(shí)驗(yàn)中所用吡啶購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,純度為99%.在60°C下加熱攪拌12 h之后,加入大量的正己烷離心沉析出量子點(diǎn),以除去多余的吡啶,并將置換后的量子點(diǎn)分散于1,2-二氯苯溶劑中.然后,按前面實(shí)驗(yàn)中得到的最優(yōu)的摻雜比(k=MQDs/MP3HT)將量子點(diǎn)摻入P3HT:PCBM共混體系中,并充分混合.
首先,在經(jīng)過刻蝕、清洗、臭氧處理后的ITO玻璃上旋涂PEDOT:PSS薄膜,其厚度約為50 nm.由于PEDOT:PSS的功函數(shù)高于ITO的功函數(shù),所以旋涂有PEDOT:PSS的太陽電池的開路電壓也會(huì)有所增加.15
為了確保實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可比性,實(shí)驗(yàn)中所有器件的成膜工藝都采用制備參考器件ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/Al的最優(yōu)工藝條件.將不同濃度的活性層溶液通過旋涂的方法,在PEDOT:PSS上旋涂成膜,其旋涂速度為800 r·min-1,旋涂時(shí)間為60 s,通過臺(tái)階儀測出其膜厚大約為170 nm.將旋涂有活性層的ITO玻璃放在手套箱(氮?dú)猸h(huán)境)中靜置30 min,使有源層形成網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu),同時(shí)也可促進(jìn)聚合物及量子點(diǎn)薄膜的致密化,并提高薄膜的質(zhì)量,改善太陽電池的填充因子等參數(shù).16之后,對(duì)器件進(jìn)行后退火處理(退火溫度為150°C,退火時(shí)間為25 min),以提高器件的開路電壓并改善聚合物與電極的接觸界面,從而增加電極收集電荷的能力.
圖2給出了以油胺為配體的CdSe/ZnS量子點(diǎn)以及P3HT的1,2-二氯苯溶液的吸收光譜圖.顯然,CdSe/ZnS量子點(diǎn)的吸收峰值出現(xiàn)在480和580 nm處;P3HT的吸收峰值則出現(xiàn)在465和605 nm處.因此,通過CdSe/ZnS量子點(diǎn)的摻雜可以提高器件在可見光波段的光能吸收.
應(yīng)用吡啶對(duì)量子點(diǎn)進(jìn)行配體置換,將得到的吡啶為配體的CdSe/ZnS量子點(diǎn)溶于1,2-二氯苯中,其熒光光譜如圖3(A)所示.圖3(B)給出了吡啶及吡啶為配體的CdSe/ZnS量子點(diǎn)的歸一化熒光光譜.另外,油胺為配體的CdSe/ZnS量子點(diǎn)的熒光光譜列于圖3(B)的插圖中,其熒光峰值位于630 nm處.可見,用吡啶置換后的CdSe/ZnS量子點(diǎn)在630 nm處的發(fā)光很弱,出現(xiàn)熒光猝滅現(xiàn)象,17而它在400-500 nm波段卻出現(xiàn)了新的熒光峰,這種現(xiàn)象與配體以及溶劑都有關(guān)系.在CdSe/ZnS核-殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)中,CdSe由ZnS殼層包裹,其表面陷阱態(tài)較少,13配體置換對(duì)CdSe/ZnS量子點(diǎn)能級(jí)的影響較小,因此其在630 nm處的熒光峰位基本沒變,但其峰值強(qiáng)度有了明顯的減弱.在置換成短鏈的吡啶配體之后,量子點(diǎn)的電學(xué)性能提高,載流子更容易從量子點(diǎn)上轉(zhuǎn)移出去,這在一定程度上導(dǎo)致了量子點(diǎn)的熒光猝滅,其熒光峰值明顯下降.17-20
為了便于說明問題以及討論的需要,實(shí)驗(yàn)中我們分別制備了下列三種太陽電池器件.(1)參考器件(A):ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/Al;(2)器件(B):ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM:(CdSe/ZnS)/Al(其中量子點(diǎn)的配體為OLA);(3)器件(C):ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM:(CdSe/ZnS)/Al(其中量子點(diǎn)的配體為吡啶).
圖1 吡啶和油胺的分子結(jié)構(gòu)式Fig.1 Molecule structures of pyridine and oleylamine
圖2 1,2-二氯苯中CdSe/ZnS CQDs和P3HT的吸收光譜Fig.2 Absorption spectra of CdSe/ZnS CQDs and P3HT in 1,2-dichlorobenzene
圖3 (A)吡啶為配體的CdSe/ZnS量子點(diǎn)熒光(PL)光譜;(B)吡啶為配體的CdSe/ZnS量子點(diǎn)的歸一化熒光光譜(曲線a)和吡啶的歸一化熒光光譜(曲線b)Fig.3 (A)Fluorescence(PL)spectrum of CdSe/ZnS CQDs capped with pyridine;(B)normalized PL spectra of CdSe/ZnS CQDs capped with pyridine(curve a)and the normalized PL spectrum of pyridine(curve b)
同時(shí),實(shí)驗(yàn)中所有器件的光電性能都是在AM1.5的條件下測量的.考慮到量子點(diǎn)易發(fā)生團(tuán)聚以及配體阻礙電子傳輸?shù)葐栴},在用量子點(diǎn)對(duì)聚合物太陽電池的活性層進(jìn)行摻雜時(shí),需要優(yōu)化量子點(diǎn)摻雜的質(zhì)量比k(k=MCQDs/MP3HT).為此,實(shí)驗(yàn)中分別制備了4種不同質(zhì)量比的器件,這些器件中CdSe/ZnS與P3HT的質(zhì)量比(k)分別為1:1、0.75:1、0.5:1和0.25:1.
圖4和表1分別給出了不同質(zhì)量比k的量子點(diǎn)摻雜太陽電池的電流密度-電壓(J-V)特性曲線和器件性能參數(shù).顯然,加入適量的CdSe/ZnS量子點(diǎn)有利于提高器件的性能.而且,CdSe/ZnS量子點(diǎn)主要是通過提高器件的短路電流密度(JSC)來提高器件的能量轉(zhuǎn)換效率(PCE)的.
圖4 不同質(zhì)量比的量子點(diǎn)摻雜太陽電池ITO/PEDOT∶PSS/P3HT∶PCBM∶(CdSe/ZnS)/Al的電流密度-電壓(J-V)特性曲線Fig.4 Current density-voltage(J-V)characteristic curves of solar cell ITO/PEDOT∶PSS/P3HT∶PCBM∶(CdSe/ZnS)/Al in different mass ratios
表1 不同質(zhì)量比的量子點(diǎn)摻雜太陽電池ITO/PEDOT∶PSS/P3HT∶PCBM∶(CdSe/ZnS)/Al的器件性能參數(shù)Table 1 Performance parameter of solar cell ITO/PEDOT∶PSS/P3HT∶PCBM∶(CdSe/ZnS)/Al in different mass ratios
由于CdSe/ZnS量子點(diǎn)的加入,增強(qiáng)了器件對(duì)太陽可見光波段的吸收,相對(duì)于未摻雜的參考器件,產(chǎn)生了更多的光生激子;21-23并且由于CdSe/ZnS量子點(diǎn)的加入,此時(shí)的體異質(zhì)結(jié)是由P3HT、PCBM和CdSe/ZnS量子點(diǎn)共同構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu),增加了活性層中體異質(zhì)結(jié)的表面積,13,24光生激子分離的概率也相應(yīng)增加.因此,摻雜后器件的短路電流增大.JSC在CdSe/ZnS量子點(diǎn)與P3HT質(zhì)量比k=0.5:1時(shí)達(dá)到極大值,之后隨著量子點(diǎn)的增多而減小,這是由于量子點(diǎn)過多時(shí),意味著活性層中量子點(diǎn)表面長鏈配體在活性層中的含量過多,從而阻礙了活性層內(nèi)載流子的傳輸,造成了JSC的下降.另外,過多的CdSe/ZnS量子點(diǎn)很可能成為電子和空穴的復(fù)合中心而加快載流子的復(fù)合,進(jìn)而減少了光生激子并造成了JSC的下降.
摻入CdSe/ZnS量子點(diǎn)后器件的能級(jí)及器件工作時(shí)的載流子轉(zhuǎn)移過程如圖5所示.CdSe/ZnS量子點(diǎn)中,由于ZnS殼層具有較高的上能級(jí)(-3.4 eV)和較低的下能級(jí)(-7.2 eV),P3HT產(chǎn)生的電子會(huì)轉(zhuǎn)移給ZnS殼層,而這部分電子可以繼續(xù)轉(zhuǎn)移到Al電極,也可能躍遷到能量較低的CdSe上能級(jí)(-4.3 eV),而CdSe產(chǎn)生的電子和空穴則需要穿過CdSe/ZnS界面間的勢壘才能對(duì)光電流產(chǎn)生貢獻(xiàn).由于量子點(diǎn)表面殼層的厚度僅為1-2 nm,從CdSe中產(chǎn)生的電子可通過隧穿效應(yīng)向外傳輸.
器件的開路電壓(VOC)是由給體、受體間的能級(jí)差決定的.能級(jí)差越大,則器件的開路電壓越大.從圖5中可看出,CdSe/ZnS量子點(diǎn)的加入增大了給體與受體間的能級(jí)差,因此,隨著CdSe/ZnS量子點(diǎn)摻雜比例的增大,器件的VOC也逐漸增大.但由于加入量子點(diǎn)的質(zhì)量比是有限的,對(duì)VOC的影響也是有限的,因此,VOC的增幅并不大.
填充因子(FF)是反應(yīng)器件活性層成膜質(zhì)量好壞的重要參數(shù).從上面的圖表中可知,隨著CdSe/ZnS量子點(diǎn)的加入,器件的FF逐漸下降,從而限制了PCE的進(jìn)一步提高,甚至降低了器件的PCE.這主要是由于量子點(diǎn)易團(tuán)聚,使得器件活性層表面粗糙度大于未摻雜的器件.這種粗糙的表面與Al電極接觸時(shí),易產(chǎn)生陷阱態(tài),俘獲電子并阻礙電子的傳輸,造成電子與空穴傳輸不平衡,使得器件的FF下降;25同時(shí),加入的CdSe/ZnS很可能成為電子和空穴的復(fù)合中心而加快載流子的復(fù)合,從而導(dǎo)致填充因子的下降并降低器件的PCE.
圖5 太陽電池ITO/PEDOT∶PSS/P3HT∶PCBM∶(CdSe/ZnS)/Al的能級(jí)結(jié)構(gòu)及載流子轉(zhuǎn)移示意圖Fig.5 Energy level diagram of ITO/PEDOT∶PSS/P3HT∶PCBM∶(CdSe/ZnS)/Al and the possible charge carrier transitions in the solar cell
利用OLA為配體的CdSe/ZnS量子點(diǎn)進(jìn)行摻雜時(shí),發(fā)現(xiàn)k=0.5:1時(shí)太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率最高.在這個(gè)最優(yōu)的質(zhì)量比條件下,器件B的效率達(dá)到了3.46%,相對(duì)于參考器件A的PCE提高了25.8%.為了進(jìn)一步提高器件的光電性能,并減少配體對(duì)器件的不良影響,我們用短鏈的吡啶對(duì)OLA配體進(jìn)行了置換,以減少活性層中配體對(duì)載流子傳輸?shù)牟涣加绊?從而提高器件的短路電流.
圖6和表2分別給出了三種不同器件的J-V曲線和性能參數(shù).可知,將CdSe/ZnS量子點(diǎn)配體置換成吡啶后,器件C的短路電流進(jìn)一步提高,其PCE達(dá)到了3.99%.相對(duì)于參考器件A,該功率轉(zhuǎn)換效率提高了45.1%.將量子點(diǎn)表面的長鏈配體置換成短鏈配體后,配體對(duì)載流子傳輸?shù)淖璧K作用得到了改善,短路電流也提高了9.2%.
進(jìn)一步,圖7給出了參考器件A與器件C的外量子效率(EQE)曲線.與參考器件A的EQE相比,器件C在可見光波段的EQE高于參考器件A,尤其是在550-600 nm之間,與CdSe/ZnS量子點(diǎn)的吸收峰吻合.由于成膜時(shí),隨著有機(jī)溶劑的揮發(fā),量子點(diǎn)與聚合物成膜時(shí)形成網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu),此過程中量子點(diǎn)易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象,造成了量子點(diǎn)的尺寸變大,其吸收峰發(fā)生了紅移.因此,在500-650 nm波段,量子點(diǎn)摻雜后器件C的EQE相比參考器件A增大了.這表明通過加入適量的CdSe/ZnS量子點(diǎn),的確能夠增加有源層在可見光波段(尤其是500-650 nm波段)對(duì)太陽光能的吸收,從而提高效率.
圖6 參考器件(A)以及不同配體的CdSe/ZnS摻雜器件(B和C)的J-V曲線Fig.6 J-V curves of the control device A,devices B and C incorporated CdSe/ZnS CQDs with different ligands
表2 不同配體的CdSe/ZnS摻雜器件A、B、C的性能參數(shù)Table 2 Performance parameters of devices A,B,and C incorporated CdSe/ZnS CQDs with different ligands
圖7 以吡啶為配體的CdSe/ZnS量子點(diǎn)摻雜器件C及參考器件A的EQE曲線Fig.7 EQE curves of device C incorporated CdSe/ZnS CQDs with pyridine ligand and the control device A
置換配體后,器件性能有了大幅提高的主要原因是器件的FF得到了改善.采用短鏈配體包覆量子點(diǎn)表面,在避免量子點(diǎn)團(tuán)聚的同時(shí),也減小了量子點(diǎn)之間的距離,使量子點(diǎn)薄膜更致密,減少了活性層表面由量子點(diǎn)引入的陷阱及復(fù)合中心,從而提高了器件的FF.我們注意到,與文獻(xiàn)13相比,我們制備的太陽電池的能量轉(zhuǎn)換效率還稍微低一些,其原因是文獻(xiàn)13中他們對(duì)體異質(zhì)結(jié)P3HT/(CdSe/ZnS)進(jìn)行了適當(dāng)溫度(120°C)和適當(dāng)時(shí)間(7 min)的退火,這使得在P3HT與量子點(diǎn)形成一層相互滲透并充分接觸的薄層,而這一薄層能確保P3HT與量子點(diǎn)的充分接觸并將起到讓激子迅速離解的作用,光生載流子則迅速分別向兩端電極傳輸,因此,所制備的太陽電池ITO/PEDOT:PSS/P3HT:(CdSe/ZnS)/Al在8.19 mW·cm-2白光的照射下其能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了5.1%,但我們的器件的填充因子卻比他們的高很多.對(duì)這方面的原因分析我們正在深入探索之中.
采用吸收光譜在可見光波段的CdSe/ZnS量子點(diǎn)對(duì)體異質(zhì)結(jié)聚合物太陽電池進(jìn)行適當(dāng)摻雜確實(shí)有利于提高器件的效率.量子點(diǎn)與聚合物的能級(jí)匹配有利于激子的傳輸,而對(duì)量子點(diǎn)配體進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶幚硪彩鞘种匾?當(dāng)CdSe/ZnS與P3HT的質(zhì)量比k=0.5:1時(shí),太陽電池器件B的能量轉(zhuǎn)換效率最大為3.46%,相對(duì)于未摻雜量子點(diǎn)的參考器件A,效率提高了25.8%.進(jìn)一步用吡啶對(duì)CdSe/ZnS量子點(diǎn)進(jìn)行配體置換后制備的太陽電池器件C的光電性能得到了進(jìn)一步的提升,其最高效率達(dá)到了3.99%.這與未摻雜量子點(diǎn)的器件A相比,效率提高了45.1%;與油胺為配體的器件B相比,效率提高了15.3%.
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