佘衛(wèi)民，許小亮，吳春江，王映輝，徐佳茜

(江蘇隆昌化工有限公司，江蘇 南通 226532)

鄰二氯苯異構(gòu)化生產(chǎn)間二氯苯工藝

佘衛(wèi)民*，許小亮，吳春江，王映輝，徐佳茜

(江蘇隆昌化工有限公司，江蘇 南通 226532)

催化劑；異構(gòu)化；間二氯苯；鄰二氯苯

采用雙金屬為催化劑，使鄰二氯苯發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，高選擇性地制取間二氯苯。確定了適宜的反應(yīng)條件：鄰二氯苯與雙金屬催化劑的摩爾比為(1～1.6)∶1，反應(yīng)溫度60～90 ℃，反應(yīng)壓力0.08～0.10 MPa，反應(yīng)時間2～4 h。在此條件下，產(chǎn)品間二氯苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)65%～66%。

間二氯苯是一種重要的有機化工原料，廣泛應(yīng)用于有機合成工業(yè)中，如合成2,4-二氯苯胺、1,2,4-三氯苯及廣譜抗真菌藥霉康唑。隨著醫(yī)藥行業(yè)的日益發(fā)展，藥物的推陳出新，高含量間二氯苯被用作多種藥品的中間體，需求大增。特別是近年來，國際市場對高含量間二氯苯的需求迅猛發(fā)展，而目前國內(nèi)年總產(chǎn)量僅1 000 t左右，遠(yuǎn)不能滿足市場需求，因此該產(chǎn)品前景廣闊[1]。

1 間二氯苯常規(guī)生產(chǎn)方法

生產(chǎn)間二氯苯的工藝路線主要有2種：①以硝基苯為原料，分步氯化制得；②以間二硝基苯一步氯化而制得。

(1)以硝基苯為原料分步氯化：

(2)以間二硝基苯一步氯化：

2 異構(gòu)化生產(chǎn)方法

以鄰二氯苯為原料，選用合適的催化劑，異構(gòu)化生產(chǎn)間二氯苯。

鄰二氯苯主要用于染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥中間體的生產(chǎn)，并可作為溶劑。國內(nèi)鄰二氯苯主要用于生產(chǎn)氟氯苯胺。氟氯苯胺是合成新型高效廣譜抗感染藥物氟哌酸的原料，在農(nóng)藥行業(yè)鄰二氯苯可用于生產(chǎn)蚊蠅凈、二氯苯胺等，在染料行業(yè)主要生產(chǎn)二氯硝基苯。近年來，鄰二氯苯市場需求降低，存在大量滯銷積壓。因此，以鄰二氯苯為原料生產(chǎn)間二氯苯，有利于促進(jìn)二氯苯行業(yè)的發(fā)展，起到“穩(wěn)增長、調(diào)結(jié)構(gòu)、強創(chuàng)新、促轉(zhuǎn)型”的作用。

2.1反應(yīng)原理

在雙金屬催化劑的存在下，鄰二氯苯發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng),生成以間二氯苯為主要產(chǎn)品的2種二氯苯異構(gòu)體。反應(yīng)過程如下：

2.2試驗裝置及試驗方法

在裝有攪拌器、溫度計的250 mL耐壓三口瓶中加入一定量鄰二氯苯、Fe-Cu-O雙金屬催化劑，在60～90 ℃，反應(yīng)壓力0.08～0.1 MPa的條件下反應(yīng)3～4 h。

3 問題與討論

(1)鄰二氯苯轉(zhuǎn)位成間二氯苯的反應(yīng)是一個在雙金屬催化劑存在下的異構(gòu)化反應(yīng)。此反應(yīng)為分子內(nèi)位移，本試驗中的催化劑是一種良好的異構(gòu)化催化劑，該催化劑的選擇是異構(gòu)化反應(yīng)的關(guān)鍵，因此，合適催化劑的選擇及用量是鄰二氯苯異構(gòu)化反應(yīng)的必要前提。

(2)試驗選取鄰二氯苯與雙金屬催化劑的摩爾比為(1～1.6)∶1。

(3)鄰二氯苯在合適的催化劑存在下，加熱至60～90 ℃，在壓力0.08～0.1 MPa下，能生成約66%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)間二氯苯、約33%對二氯苯、約1%鄰二氯苯的平衡混合產(chǎn)物(是指在這個條件下的平衡)。反應(yīng)參數(shù)改變,鄰二氯苯異構(gòu)化也可以生成其他比例的二氯苯異構(gòu)體混合物。

(4)相同壓力條件下，反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間對轉(zhuǎn)化率起著非常重要的作用。為探求反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間對間二氯苯收率的影響，選擇幾個較優(yōu)的反應(yīng)溫度和時間，分別進(jìn)行試驗，結(jié)果如表1所示。

表1 不同反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間下的混合二氯苯成分Table 1 Composition of dichlorobenzene mixture obtained from reaction at different temperature after different time

由表1可以看出：升高溫度對反應(yīng)有利，但是溫度達(dá)到100 ℃后，異構(gòu)化后的目標(biāo)主產(chǎn)物間二氯苯含量未見明顯提高；延長反應(yīng)時間對反應(yīng)有利，但總反應(yīng)時間高于4 h后，異構(gòu)化后的目標(biāo)主產(chǎn)物間二氯苯含量未見明顯提高?？梢娻彾缺疆悩?gòu)化生產(chǎn)間二氯苯的最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度60～90 ℃，反應(yīng)時間2～4 h。此時，最終目標(biāo)產(chǎn)物間二氯苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)66%。

(5)相同溫度條件下，反應(yīng)壓力、反應(yīng)時間對轉(zhuǎn)化率起著非常重要的作用。為探求反應(yīng)壓力、反應(yīng)時間對間二氯苯收率的影響,選擇幾個較優(yōu)的反應(yīng)壓力和時間，分別進(jìn)行試驗，結(jié)果如表2所示。

表2 不同反應(yīng)壓力和反應(yīng)時間下的混合二氯苯成分Table 2 Composition of dichlorobenzene mixture obtained from reaction under different pressure after different time

由表2可以看出：升高壓力對反應(yīng)有利，但是壓力高于0.10 MPa后，異構(gòu)化后的目標(biāo)主產(chǎn)物間二氯苯含量未見明顯提高(而壓力越高，安全風(fēng)險越大)；延長反應(yīng)時間對反應(yīng)有利，但總反應(yīng)時間長于4 h后，異構(gòu)化后的目標(biāo)主產(chǎn)物間二氯苯含量未見明顯增高?？梢娻彾缺疆悩?gòu)化生產(chǎn)間二氯苯的最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)壓力0.08～0.10 MPa，反應(yīng)時間2～4 h。此時最終目標(biāo)產(chǎn)物間二氯苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)65%。

4 結(jié)語

結(jié)合市場供給結(jié)構(gòu)，利用鄰二氯苯為原料，選擇合適的催化劑，通過異構(gòu)化反應(yīng)，生產(chǎn)間二氯苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)65%～66%的混合二氯苯；而后利用間二氯苯與對二氯苯凝固點和沸點的差異，對混合二氯苯進(jìn)行精餾—結(jié)晶復(fù)合操作，可提純出質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于99.5%的間二氯苯。該工藝的研制可以滿足市場對高含量間二氯苯的需求，促進(jìn)二氯苯下游產(chǎn)品的開發(fā)與研制，進(jìn)一步推動二氯苯行業(yè)的大力發(fā)展。

[1] 龐琰玲，楊軍，趙艷紅.常壓轉(zhuǎn)位制間二氯苯的試驗研究[J].化工科技，2000，8 (5):17-18.

[編輯：董紅果]

Preparationprocessofm-dichlorobenzenebyo-dichlorobenzeneisomerization

SHEWeimin,XUXiaoliang,WUChunjiang,WANGYinghui,XUJiaxi

(Jiangsu Longchang Chemical Industry Co.,Ltd.,Nantong 226532,China)

catalyst； isomerization；m-dichlorobenzene；o-dichlorobenzene

At the presence of bimetallic catalysts,m-dichlorobenzene was prepared with high selectivity byo-dichlorobenzene isomerization reaction. The following appropriate reaction conditions were determined:the mole ratio ofo-dichlorobenzene to bimetallic catalysts (1-1.6)∶1,reaction temperatue 60-90 ℃,reaction pressure 0.08-0.10 MPa,and reaction time 2-4 h. The mass fraction of productm-dichlorobenzene was 65%-66% under the above reaction conditions.

TQ242.1

A

1008-133X(2017)07-0024-02

*

佘衛(wèi)民(1975—)，男，現(xiàn)任江蘇隆昌化工有限公司總經(jīng)理，主要從事混合二氯苯的循環(huán)利用及其相關(guān)研究。

2017-05-16