柴磊昌，施 巖，2，劉 曌，王海彥

(1.遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部石油化工學(xué)院，遼寧撫順 113001;2.中國石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院，山東東營 266580;3.中國石油天然氣管道局天津設(shè)計院，天津 300457)

由于受到金屬活性組分負(fù)載量的限制，負(fù)載型催化劑的催化活性很難再大幅度提高，難以滿足生產(chǎn)超低硫柴油的市場需求，所以人們對非負(fù)載型催化劑(體相催化劑)的研究日益關(guān)注［1-3］，體相催化劑因其在活性組分、活性位密度方面遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)負(fù)載型催化劑，在原油處理方面具有很高的加氫脫硫、脫氮和芳烴飽和能力［4-6］。雖然體相加氫催化劑在工業(yè)上應(yīng)用的規(guī)模還比較小，但由于這類催化劑具有很高的加氫活性，加之目前已有一些非負(fù)載型催化劑在處理劣質(zhì)柴油方面取得了良好的效果［7-8］，因此，體相加氫催化劑在生產(chǎn)超低硫柴油方面將發(fā)揮重要作用［9-11］。選用沉淀法制備體相催化劑具有工藝簡單、能耗低、均勻性好等優(yōu)點，特別適合工業(yè)化應(yīng)用。

在催化劑制備中，聚乙二醇是一種常見的添加助劑，文獻(xiàn)報道［11-12］，在通常情況下，聚乙二醇分子是一根鋸齒型的長鏈，與溶于醇時的情形類似，當(dāng)溶于水時，長鏈會成為曲折型。同時，聚乙二醇(PEG)是水溶性分子很高的化合物，它具有分散、造孔、增塑和潤濕等功能，廣泛用于催化劑的制備中［13-15］。研究表明，添加助劑可以提高催化劑的加氫脫硫和加氫脫氮活性［16］。

本課題將PEG用于沉淀法制備體相Ni-Mo型催化劑中，實驗發(fā)現(xiàn)，添加PEG可明顯提高體相催化劑的比表面積和催化劑中各金屬組分的分散度，乃至催化劑性能;不同分子量的PEG以及不同用量對催化劑性能的提高程度不同，本文著重考察了PEG對沉淀法制備催化劑性能的影響，以探究PEG在體相催化劑制備過程的影響機(jī)理。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硝酸鎳、鉬酸銨、氨水、無水乙醇、二硫化碳、環(huán)己烷、石英砂均為分析純;西太平洋催化柴油性質(zhì)見表1。

表1 西太平洋催化柴油性質(zhì)Table1 The property of Western Pacific diesel catalytic

101A-1電熱鼓風(fēng)干燥箱;KSY-6D-16電爐溫度控制器;JJ-1精密增力電動攪拌機(jī);TM-1M單級旋片式真空泵;DK-S24型電熱恒溫水浴鍋;JA5003N電子天平;Micromeritics ASAP2010型多功能吸附儀;X’Pert Pro MPD型X射線衍射儀;S-4800型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡;Varian3800型氣相色譜儀。

1.2 非負(fù)載型Ni-Mo催化劑的制備

采用共沉淀法，將一定比例的鉬酸銨和PEG用水溶解，氨水作沉淀劑，調(diào)節(jié)至所需pH值，并加熱到一定溫度，即為A溶液。將硝酸鎳溶解、升溫至相同溫度后，緩慢滴加至A溶液中，有沉淀產(chǎn)生，硝酸鎳滴加完畢后經(jīng)一定的反應(yīng)時間，進(jìn)行過濾、干燥，得到非負(fù)載型催化劑前驅(qū)體。在馬弗爐中400℃焙燒 4 h。經(jīng)壓片成型、研細(xì)，篩分出20～40目的催化劑顆粒，即得相應(yīng)非負(fù)載型Ni-Mo加氫催化劑。

1.3 催化劑的表征

1.3.1 低溫N2吸附分析(BET方法) 吸附溫度為－196℃，吸附介質(zhì)為高純氮，冷肼為液氮，P0為氮氣在吸附溫度下的飽和蒸汽壓，相對壓力P/P0為0～0.995，樣品的比表面積用 BET法計算，根據(jù)氮氣在催化劑上的吸附量與相對壓力的關(guān)系作圖，得出吸附脫附等溫線，得出催化劑的孔徑分布圖。

1.3.2 X射線粉末衍射分析(XRD) 衍射源Cu-Kα，λ =0.154 060 nm;發(fā)散狹縫 1°，接收狹縫0.3 mm，掃描速度 5(°)/min，管流 40 mA，管壓45 kV，檢測器采用閃爍計數(shù)器。

1.4 催化劑活性評價

用量筒量取一定體積的催化劑，放于反應(yīng)管的中部，反應(yīng)管的上下兩端用干凈規(guī)整的石英砂填滿，石英砂顆粒一般＞40目，石英砂與催化劑間用石英棉隔開，裝填過程中，應(yīng)使用木錘輕輕敲打反應(yīng)管使石英砂催化劑裝填密實。反應(yīng)管安裝好以后，氫氣試漏(用泡沫檢驗)。氣密性良好后，將裝置壓力調(diào)節(jié)到考察壓力，按照需考察的預(yù)硫化升溫程序進(jìn)行升溫，在規(guī)定溫度區(qū)間進(jìn)行預(yù)硫化，所用預(yù)硫化液為3%CS2的環(huán)己烷溶液。預(yù)硫化結(jié)束后，將各工藝參數(shù)設(shè)置到考察條件后開始進(jìn)評價原料，反應(yīng)一段時間后冷卻取樣。反應(yīng)結(jié)束后，停工降溫，用無水乙醇清洗評價裝置。采用氣相色譜儀進(jìn)行原料及脫硫反應(yīng)產(chǎn)物的定量分析，F(xiàn)ID檢測器，色譜柱為 HP 100 m ×0.32 mm ×0.5 μm，產(chǎn)物定性分析采用色譜-質(zhì)譜聯(lián)機(jī)(GC-MS)(Varian3400型毛細(xì)管色譜儀和Finnigan SSQ710型四極桿質(zhì)譜儀)。

2 結(jié)果與討論

2.1 低溫N2吸附分析(BET方法)

在合成體相Ni-Mo型催化劑前驅(qū)體時，在反應(yīng)溶液中添加聚乙二醇(PEG)，PEG在溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%，由表2可知，隨著PEG分子量的增大，體相Ni-Mo型催化劑前驅(qū)體比表面積先增大后減小，孔容和孔徑均有所降低，其中加入PEG-600所得產(chǎn)物的比表面積最大、孔容和平均孔徑也相對較大。

表2 添加不同分子量的PEG合成的體相Ni-Mo型催化劑前驅(qū)體的BET結(jié)果Table2 The BET result of Ni-Mo bulk catalyst precursor with different PEG

圖1和圖2分別為加入不同量PEG600得到的體相Ni-Mo型催化劑的吸附-脫附等溫線和脫附孔徑分布曲線。

圖1 添加不同量PEG600合成的體相Ni-Mo型催化劑前驅(qū)體的吸附-脫附等溫線Fig.1 The adsorption-desorption isotherm for Ni-Mo bulk catalyst precursor with different PEG600

由圖1可知，加入不同量的PEG600，合成的體相Ni-Mo型催化劑仍然呈現(xiàn)IUPAC分類中的IV型吸附平衡等溫線特征，只是不同量PEG600所形成的遲滯環(huán)形狀不同，但都屬于H4型遲滯環(huán)。

圖2 添加不同量PEG600合成的體相Ni-Mo型催化劑前驅(qū)體的脫附孔徑分布圖Fig.2 The pore size distribution curve of Ni-Mo bulk catalyst precursor with different PEG600

由圖2可知，加入不同量PEG600，體相Ni-Mo型催化劑孔徑分布仍然都在3.4 nm左右。

表3是添加不同量的PEG600合成的體相Ni-Mo型催化劑前驅(qū)體的BET結(jié)果。

表3 添加不同量的PEG600合成的體相Ni-Mo型催化劑前驅(qū)體的BET結(jié)果Table3 The BET result of Ni-Mo bulk catalyst precursor with different PEG600

由表3可知，隨著PEG600用量的增加，催化劑的比表面積、孔體積和平均孔徑均逐漸增大，表明PEG起著造孔和抑制催化劑粉體團(tuán)聚的作用。這是因為PEG的添加可降低界面張力，削弱粒子間的團(tuán)聚作用;另一方面，它的空間位阻作用可防止顆粒發(fā)生團(tuán)聚，顯著提高金屬組分的分散性。催化劑前驅(qū)體在400℃焙燒時，PEG發(fā)生分解，促使催化劑形成多孔結(jié)構(gòu)。但當(dāng)PEG用量＞2.5%時，平均孔徑趨于恒定，而孔體積繼續(xù)增大，因而比表面積也繼續(xù)增大。

2.2 催化劑的XRD表征

圖3是體相Ni-Mo型催化劑的XRD譜。

圖3 不同用量的PEG600對體相Ni-Mo型催化劑晶型結(jié)構(gòu)影響的XRD譜圖Fig.3 XRD pattern of the Ni-Mo bulk catalyst samples prepared using different PEG600 dosage

由圖3可知，催化劑的主要物相是鉬酸鎳(JCPDS 00-031-0902，JCPDS 00-045-0142)，而 NiO 與MoO3的衍射峰很弱，這說明金屬組分Ni/Mo是以無定形或高度分散的形式存在于催化劑中。PEG600的加入沒有改變催化劑的物相，但隨著PEG600用量的增加，鉬酸鎳的衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱，即分散度逐漸增加。這是由于PEG600與催化劑中Ni、Mo組分發(fā)生相互作用所致，這種相互作用主要是聚乙二醇中環(huán)內(nèi)側(cè)的氧原子由于具有未共用電子對，可與金屬離子形成配鍵;此外，聚乙二醇具有冠醚中的空穴結(jié)構(gòu)，對金屬離子具有較高的絡(luò)合選擇性。

2.3 催化劑的SEM表征

圖4為體相Ni-Mo型催化劑前驅(qū)體的SEM照片，其中 a、c、e 為合成時未加入 PEG，b、d、f為合成時加入了PEG。

圖4 體相Ni-Mo型催化劑前驅(qū)體的SEM照片F(xiàn)ig.4 The SEM photographs of Ni-Mo bulk catalyst precursor

由圖4可知，未加PEG時，合成的是一種結(jié)構(gòu)致密的結(jié)晶狀物質(zhì);添加PEG后，所合成的體相Ni-Mo型催化劑前驅(qū)體更為規(guī)整，大多呈片狀、顆粒更為分散，表面疏松多孔。因此，聚乙二醇的加入，使體相Ni-Mo型催化劑前驅(qū)體顆粒變小，且使得顆粒表面疏松且多孔。這是因為聚乙二醇在固體表面的吸附，抑制了單晶體的聚集生長，因此制備的非負(fù)載型Ni-Mo催化劑前驅(qū)體顆粒變小，且在表面形成了一些狹縫狀的大孔結(jié)構(gòu)。

2.5 催化劑活性評價

采用高壓微反裝置，對制備的催化劑進(jìn)行加氫性能的比較，催化劑裝填量為5 mL;采用西太平洋催化柴油為原料(其中硫含量約為4 850μg/g)，反應(yīng)溫度 240 ～280 ℃，壓力3.0 MPa，空速 2 h－1。所采用的體相催化劑類型有 Ni-Mo-PEG200、Ni-Mo-PEG400、Ni-Mo-PEG600、Ni-Mo-PEG2000、Ni-Mo-PEG20000、Ni-Mo。其中PEG含量為2.5%，結(jié)果見圖5。

由圖5可知，各催化劑上DBT的 HDS反應(yīng)總活性均隨著溫度的升高而增大，其中，Ni-Mo-PEG600催化劑的活性隨溫度的升高而增大的幅度大于Ni-Mo催化劑，并且在各個溫度點Ni-Mo-PEG催化劑的活性均大于Ni-Mo催化劑，說明合成時加入聚乙二醇有利于提高催化劑的總反應(yīng)活性。這是由于聚乙二醇的加入優(yōu)化了體相Ni-Mo型催化劑的孔徑結(jié)構(gòu)，形成了疏松多孔的結(jié)構(gòu)，由于這些孔的形成，使催化劑上的缺陷位大大增加，而且使得催化劑內(nèi)孔道相連通，有利于分子的擴(kuò)散，從而提高了催化劑的加氫活性。

圖5 不同體相Ni-Mo型催化劑上DBT的HDS反應(yīng)總活性隨反應(yīng)溫度的變化Fig.5 A total of DBT over different Ni-Mo bulk catalyst vs reaction temperature

3 結(jié)論

(1)采用沉淀法制備體相Ni-Mo型催化劑時，加入PEG-600時，催化劑結(jié)晶最完美，孔容、孔徑和比表面積也較大，且隨著PEG600用量增加，催化劑的比表面積、孔體積和孔徑在一定程度上均逐漸增大。

(2)PEG的添加，可改善體相催化劑中金屬活性組分的分散度，優(yōu)化了體相催化劑的孔徑分布，但是PEG的加入對體相Ni-Mo型催化劑的晶型結(jié)構(gòu)影響不大。

(3)SEM表明，PEG的加入，使得體相Ni-Mo型催化劑前驅(qū)體更為分散，表面疏松多孔，顆粒變小。

(4)PEG的加入可明顯提高體相催化劑的加氫活性，其脫硫率可達(dá)到98%。

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