喬利紅，黃道戰(zhàn)，甄月文，蔣少芳，藍虹云

（廣西民族大學化學化工學院 廣西林產化學與工程重點實驗室，廣西 南寧530008）

香蘭素是食品行業(yè)的重要香料[1－3］，具有濃郁奶香，起增香、定香作用；此外，香蘭素還可用于合成醫(yī)藥、植物生長促進劑、殺菌劑等[4－6］。根據原料和工藝路線的不同，香蘭素的合成方法有生物轉化法、化學氧化法、催化氧化法等[7－9］，其中以天然植物精油丁香酚及其同分異構體異丁香酚為原料、以分子氧或過氧化氫為氧源的催化氧化法具有操作簡單、環(huán)境污染小、產品天然度高等特點[9－11］，受到國內外學者的關注。乙?；惗∠惴雍鸵阴；闾m素是由丁香酚和異丁香酚合成香蘭素反應過程的中間體，乙酰基香蘭素本身也具有香莢蘭和粉狀洋茉莉香氣，可直接用作香料。另外，雜多化合物是兼有酸性、氧化還原性的雙功能催化劑，可以催化過氧化氫氧化不飽和有機化合物，通過C＝C雙鍵的環(huán)氧化、環(huán)氧開環(huán)氧化或環(huán)氧開環(huán)斷鍵氧化反應，生成環(huán)氧化物、鄰二醇、醛或酮等產物[12－14］。作者以過氧磷鉬釩酸十二烷基吡啶鹽為催化劑、30%H2O2為氧化劑，催化氧化乙?；惗∠惴雍铣梢阴；闾m素，通過單因素實驗探討最佳的合成工藝條件。

1 實驗

1.1 試劑

乙?；∠惴樱℅C含量98%），上海晶純實業(yè)有限公司；三氧化鉬、五氧化二釩、濃磷酸、30%H2O2、氯仿、乙酸乙酯、石油醚、1，2－二氯乙烷等，分析純，上海國藥集團化學試劑公司。

過氧磷鉬釩酸十二烷基吡啶鹽催化劑，按文獻[15－16］方法由磷鉬釩酸 H7PMo8V4O40和十二烷基氯化吡啶制備。

GC－14B型氣相色譜儀，日本島津制作所。色譜條件：DB－5型彈性石英毛細管色譜柱（30m×0.25mm，0.25μm），N2為載氣，FID檢測器，進樣口和檢測器溫度均為230℃。升溫程序：初溫60℃，保持0.5min；以5℃·min－1升溫到80℃，保持0.5min；以20℃·min－1升溫到140℃，保持0.5min；以4℃·min－1升溫到180℃，保持0.5min；以2℃·min－1升溫到230℃，保持5min。Clars 500型氣質聯用儀，美國PE公司；Pe－5型彈性石英毛細管色譜柱（30m×0.25mm，0.25μm），載氣為 H2，色譜條件同上。

1.2 乙?；惗∠惴拥拇呋趸?/h3>

將1mmol乙?；惗∠惴?、5mL溶劑和0.03g催化劑加入到安裝有磁力攪拌裝置的恒溫夾套玻璃反應器中，加入0.6mmol 30%H2O2，在50℃下攪拌反應2h；反應結束并冷卻到室溫后，加入一定質量的內標物萘，充分溶解后，取澄清液相進行氣相色譜或質譜分析，考察反應混合物的組成，采用標準曲線法求算原料乙酰基異丁香酚轉化率及乙?；闾m素選擇性。

2 結果與討論

2.1 乙?；惗∠惴友趸a物的組成

將乙?；惗∠惴樱á瘢┑难趸磻旌弦褐苯舆M行氣質聯用分析。結果發(fā)現，反應混合物除了未完全反應的乙?；惗∠惴油?，還有乙?；闾m素（Ⅱ）和酮（Ⅲ），其中乙?；闾m素為主要產物。這表明，在過氧磷鉬釩酸十二烷基吡啶鹽催化作用下，乙?；惗∠惴优c過氧化氫發(fā)生氧化反應，生成乙?；闾m素和酮。各色譜峰對應的化合物與標準樣品相符。反應式如下：

2.2 溶劑種類對反應的影響（圖1）

圖1 溶劑種類對乙?；惗∠惴愚D化率和乙酰基香蘭素選擇性的影響Fig.1 Effect of solvent type on conversion of acetyl isoeugenol and selectivity of acetyl vanillin

由圖1可知，溶劑種類對反應有較大的影響，在低極性有機溶劑（如三氯甲烷、1，2－二氯乙烷）中，乙酰基異丁香酚轉化率和乙?；闾m素選擇性都較低；隨著有機溶劑極性的增強，轉化率逐漸升高，而選擇性先升高后降低，其中以乙腈為溶劑時，轉化率和選擇性都較高。這可能與催化劑在不同溶劑中的溶解性能以及反應體系的物相有關，乙酰基異丁香酚易與三氯甲烷、1，2－二氯乙烷、乙酸乙酯或丙酮混溶，但催化劑不溶于溶劑和雙氧水，氧化反應為固－液－液多相催化反應，轉化率和選擇性較低；以醋酸或無水乙醇為溶劑，催化劑不溶解，乙?；惗∠惴?、反應產物均溶于雙氧水與溶劑組成的均勻液相，氧化反應為固－液兩相催化反應，轉化率較高，但選擇性較低；以乙腈為溶劑，催化劑、乙?；惗∠惴?、反應產物、雙氧水與溶劑完全互溶為均勻液相，氧化反應為均相催化反應，具有較高的轉化率和選擇性。因此，選擇適宜的溶劑為乙腈。

2.3 催化劑用量對反應的影響（圖2）

圖2 催化劑用量對乙?；惗∠惴愚D化率和乙?；闾m素選擇性的影響Fig.2 Effect of catalyst dosage on conversion of acetyl isoeugenol and selectivity of acetyl vanillin

由圖2可知，催化劑用量對反應有很大的影響，不添加催化劑，乙?；惗∠惴愚D化率和乙?；闾m素選擇性均較低，分別為18.6%和2.1%；隨著催化劑用量的增加，轉化率和選擇性明顯升高，說明該催化劑對反應有很好的催化活性；當催化劑用量為0.01g時，轉化率達最大值，繼續(xù)增加催化劑用量，轉化率基本不變；當催化劑用量為0.03g時，乙?；闾m素的選擇性達到最大值，繼續(xù)增加催化劑用量，選擇性基本不變。因此，選擇適宜的催化劑用量為0.03g。

2.4 反應溫度對反應的影響（圖3）

圖3 反應溫度對乙?；惗∠惴愚D化率和乙酰基香蘭素選擇性的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on conversion of acetyl isoeugenol and selectivity of acetyl vanillin

由圖3可知，反應溫度對反應有較大的影響，在30℃的較低溫度下，乙?；惗∠惴愚D化率和乙酰基香蘭素選擇性均較低，分別為23.6%和0%；隨著溫度的升高，轉化率和選擇性均逐漸升高；溫度為50℃時，轉化率和選擇性均達到最高，分別為92.4%和64.2%；繼續(xù)升高反應溫度，轉化率基本不變而選擇性大幅度降低。這是因為，反應溫度較低時，催化劑活性不高，升高反應溫度，催化劑活性提高；但反應溫度高于50℃后，H2O2自分解速度加快，目標產物乙?；闾m素還可能進一步氧化生成乙?；悴菟?，轉化率基本不變，而選擇性大幅降低。因此，選擇適宜的反應溫度為50℃。

2.5 H2O2用量對反應的影響（圖4）

圖4 H2O2用量對乙?；惗∠惴愚D化率和乙?；闾m素選擇性的影響Fig.4 Effect of hydrogen peroxide dosage on conversion of acetyl isoeugenol and selectivity of acetyl vanillin

由圖4可知，催化劑本身擁有活性“氧”，不添加H2O2，乙酰基異丁香酚也可以被氧化，但轉化率很低（僅為9.6%），乙?；闾m素選擇性幾乎為零；隨著H2O2用量的增大，轉化率和選擇性均逐漸升高；當H2O2用量增加至6mmol時，轉化率和選擇性均達到最高，分別為92.4%和64.2%；繼續(xù)增加H2O2用量，轉化率和選擇性反而逐漸降低。這可能是H2O2用量較多時，催化劑在反應體系中溶解度下降，其催化作用削弱。因此，選擇適宜的H2O2用量為6mmol。

2.6 反應時間對反應的影響（圖5）

圖5 反應時間對乙?；惗∠惴愚D化率和乙?；闾m素選擇性的影響Fig.5 Effect of reaction time on conversion of acetyl isoeugenol and selectivity of acetyl vanillin

由圖5可知，在過氧磷鉬釩酸十二烷基吡啶鹽／H2O2催化反應體系中，乙酰基異丁香酚易被氧化，反應速度較快，反應0.5h時，轉化率和選擇性就分別達到57.2%和49.5%；隨著反應的進行，轉化率和選擇性逐漸升高；反應2h時，轉化率和選擇性均達到最高，分別為92.4%和64.2%；再延長反應時間，轉化率變化不大，但選擇性急劇降低，說明目標產物可能發(fā)生了進一步的氧化。因此，選擇適宜的反應時間為2h。

3 結論

以過氧磷鉬釩酸十二烷基吡啶鹽為催化劑、30%H2O2為氧化劑，催化氧化乙?；惗∠惴雍铣梢阴；闾m素。溶劑種類、反應溫度、過氧化氫用量對乙?；惗∠惴友趸磻休^大的影響；優(yōu)化的工藝條件為：溶劑乙腈用量5mL、乙?；惗∠惴佑昧? mmol、催化劑用量0.03g、H2O2用量6mmol、反應溫度50℃、反應時間2h，在此條件下，乙酰基異丁香酚轉化率和乙?；闾m素選擇性分別達到92.4%和64.2%。

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