蘭雪，夏力，項(xiàng)曙光

（青島科技大學(xué)煉油化工高新技術(shù)研究所，山東 青島 266042）

相平衡的計(jì)算有兩種方法，即狀態(tài)方程法和活度系數(shù)法。狀態(tài)方程法可以適用于壓力范圍較大的相平衡計(jì)算。針對(duì)混合物的相平衡進(jìn)行計(jì)算中，必須使用相應(yīng)的混合規(guī)則。對(duì)于強(qiáng)極性體系和強(qiáng)不對(duì)稱體系，狀態(tài)方程法使用傳統(tǒng)的混合規(guī)則會(huì)產(chǎn)生較大的誤差?；疃认禂?shù)法通常對(duì)低壓下的簡(jiǎn)單和復(fù)雜化合物都有較好的應(yīng)用，而且可以預(yù)測(cè)相平衡。但是由于交互作用參數(shù)的缺少，活度系數(shù)法不適用于高壓的情況。超額吉布斯自由能-狀態(tài)方程（GE-EoS）模型使用活度系數(shù) GE模型計(jì)算得到混合規(guī)則，把狀態(tài)方程法和活度系數(shù)法結(jié)合起來，擴(kuò)大了狀態(tài)方程的使用范圍。

1 GE-EoS模型的主體思想

GE-EoS模型的主體思想是：狀態(tài)方程計(jì)算出的超額吉布斯自由能等于活度系數(shù)模型計(jì)算出的超額吉布斯自由能，如式（1）所示。

以SRK方程為例，由狀態(tài)方程導(dǎo)出的超額吉布斯自由能如式（2）所示。

以式（3）計(jì)算得到b，將b帶入式（2），可以得到a關(guān)于GE的表達(dá)式，如式（4）。

式（4）中的GE以活度系數(shù)模型計(jì)算，這樣就將狀態(tài)方程和活度系數(shù)模型結(jié)合了起來。式（4）和式（2）即為得到的GE-EoS模型。

2 GE-EoS模型

自從HV混合規(guī)則提出后，GE-EoS模型發(fā)展迅速。目前已經(jīng)有很多優(yōu)秀的 GE-EoS模型應(yīng)用于工業(yè)中的汽液相平衡計(jì)算和化工過程模擬軟件[1]。

為了得到簡(jiǎn)單的GE混合規(guī)則，GE-EoS模型的參考?jí)毫Υ蠖噙x擇無(wú)窮壓力或者是零壓力。

2.1 以無(wú)窮壓力為參考態(tài)的GE-EoS模型

以無(wú)窮壓力為參考態(tài)的 GE-EoS模型，最著名的是HV混合規(guī)則和WS混合規(guī)則。

2.1.1 HV混合規(guī)則

Huron和Vidal[2]提出了HV混合規(guī)則。HV混合規(guī)則作了兩點(diǎn)假設(shè)。

（2）在無(wú)窮壓力下，超額體積為零。

這一點(diǎn)假設(shè)就限定了 b必須使用線性混合規(guī)則，即式（3）。

根據(jù)以上兩點(diǎn)假設(shè)和式（1），可以得到HV混合規(guī)則的一般形式如式（5）。

式（5）中的C為與狀態(tài)方程有關(guān)的參數(shù)，EPG→∞為無(wú)窮壓力下的超額吉布斯自由能。

HV混合規(guī)則是第一個(gè)提出的GE-EoS模型，它與傳統(tǒng)的范德華混合規(guī)則相比，大大地?cái)U(kuò)大了狀態(tài)方程的使用范圍。Vidal等[2-3]曾使用HV混合規(guī)則結(jié)合SRK狀態(tài)方程和NRTL模型對(duì)丙酮/水、丙酮/環(huán)己烷、甲醇/CO2、乙烷/丙酮、丙烷/乙醇和一些其他的復(fù)雜混合物體系進(jìn)行汽液相平衡關(guān)聯(lián)，得到了非常好的結(jié)果。

已知GE可以寫成如式（6）的形式。

由 HV混合規(guī)則的第一個(gè)假設(shè)可以得到 SE為零，HV的第二個(gè)假設(shè)是 VE為零。式（6）變成把 UNIFAC等活度系數(shù)模型分為組合項(xiàng)和剩余項(xiàng)，所以在無(wú)窮壓力下 GE本質(zhì)上反映的是超額吉布斯自由能剩余項(xiàng)的貢獻(xiàn)。

Lermite等[3]使用 SRK/HV和 PR/HV結(jié)合UNIFAC的剩余項(xiàng)，對(duì)170對(duì)二元體系，其中包括含甲烷或乙烷的烴類混合物體系、含復(fù)雜石蠟烴體系、含芳香烴體系、含CO2體系，進(jìn)行了泡點(diǎn)壓力和氣相組成進(jìn)行了計(jì)算，絕大部分偏差都在 5%以內(nèi)。

Feroiu等[4]提出了HVID模型。使用SRK方程和HV混合規(guī)則結(jié)合無(wú)限稀釋的UNIQUAC模型的剩余項(xiàng)，在較大的溫度范圍和壓力范圍內(nèi)對(duì)異丙醇/水、甲醇/水、乙醇/水、丙酮/水、甲醇/苯、丙酮/甲醇六對(duì)二元體系的相平衡進(jìn)行預(yù)測(cè)，得到了令人滿意的結(jié)果。壓力偏差和氣相組成偏差基本都在5%以內(nèi)。Feroiu等[5]改進(jìn)了HVID模型，用UNIFAC’93代替 UNIQUAC模型的剩余項(xiàng)，得到 HVIDUNIFAC’93模型，并對(duì)溫度范圍和壓力范圍都較大的4種情況進(jìn)行了汽液平衡預(yù)測(cè)，都得到了很好的結(jié)果：①在低壓和高壓、低溫和高溫下的對(duì)稱極性體系；②含烷醇和烴類的體系；③含丙酮和烴類的體系；④烴類混合物。 HVID-UNIFAC’93混合規(guī)則還能應(yīng)用于三元體系，得到令人滿意的結(jié)果。

HV混合規(guī)則主要有以下缺點(diǎn)：①要求超額體積為零，就決定b只能使用線性混合規(guī)則；②不符合第二維里系數(shù)的邊界條件；③活度系數(shù)模型都是由低壓下的數(shù)據(jù)回歸得到，所以HV模型不能直接使用現(xiàn)有的活度系數(shù)模型參數(shù)表。

2.1.2 WS混合規(guī)則

Wong和Sandler[6]提出了WS混合規(guī)則。該混合規(guī)則沿用了HV混合規(guī)則的無(wú)窮壓力參考態(tài)和第一個(gè)假設(shè)，所以混合規(guī)則中的a的形式依然采用HV的形式。

但是WS混合規(guī)則比HV混合規(guī)則在兩個(gè)方面有了改進(jìn)。首先是考慮了AE對(duì)壓力的依賴要比GE小得多，有式（7）所示的近似關(guān)系。所以采用 AE代替GE，如式（7），這樣使得活度系數(shù)模型現(xiàn)有的參數(shù)表可用。

其次，b引入第二維里系數(shù)的形式，如式（9），這樣就符合了第二維里系數(shù)的邊界條件，使得 WS混合規(guī)則比HV混合規(guī)則更有理論基礎(chǔ)。

對(duì)WS混合規(guī)則的改進(jìn)主要存在于3個(gè)方面。

（1）Bij計(jì)算方法的改變 Orbey和 Sandler[7]提出ijB的新的計(jì)算形式，如式（10）。

這種新的WS混合規(guī)則可以在一定的條件下轉(zhuǎn)化為范德華混合規(guī)則，但是并不會(huì)降低它的汽液平衡預(yù)測(cè)和關(guān)聯(lián)的能力，而且可以使用范德華混合規(guī)則長(zhǎng)期以來積累的二元相互作用參數(shù)數(shù)據(jù)。此模型可以精確地預(yù)測(cè)復(fù)雜的二元和多元體系相平衡。

（2）kij計(jì)算方法的改進(jìn) Wong和Sandler使用在某個(gè)確定溫度、中間濃度的條件下得到的汽液平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，根據(jù) GE模型回歸得到 kij。Huang和Sandler[8]用等摩爾組成時(shí)的GE模型的值求取kij。Orbey和 Sandler[7，9]使用無(wú)限稀釋活度系數(shù)下的UNIFAC模型求取 kij，這樣有更全面的預(yù)測(cè)性。Eubank等[10]用第二維里系數(shù)求取kij。

（3）WS混合規(guī)則形式的改進(jìn) Ali Haghtalab和 Reza Espanani[11]將WS混合規(guī)則結(jié)合PRSV狀態(tài)方程和修正的NRTL-NRF模型結(jié)合，在不同溫度下，將WS混合規(guī)則的應(yīng)用拓展到不同分子量的聚合物溶液的汽液平衡預(yù)測(cè)并且得到與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相符合的結(jié)果。韓曉紅等[12]將WS混合規(guī)則中的kij簡(jiǎn)化為只與組分和活度系數(shù)模型有關(guān)的函數(shù)。簡(jiǎn)化的WS混合規(guī)則在較寬的溫度和壓力范圍內(nèi)，與原始WS混合規(guī)則相比，精度基本相當(dāng)。韓曉紅等[13]考慮了 WS混合規(guī)則忽略的分子體積大小差異的影響，提出了一個(gè)改進(jìn)的WS混合規(guī)則。該混合規(guī)則對(duì)16組極性-極性、非極性-極性和非極性-非極性體系的汽液平衡進(jìn)行關(guān)聯(lián)，比原始的WS混合規(guī)則精度有了一定的提高。吳選軍等[14]以常壓為參考態(tài)，提出了改進(jìn)的 WS（MWS）混合規(guī)則，使用 SRK方程與MWS混合規(guī)則預(yù)測(cè)10個(gè)極性二元體系汽液平衡，結(jié)果略優(yōu)于WS混合規(guī)則。Ye等[15]使用PR方程結(jié)合WS混合規(guī)則和PSRK中使用的UNIFAC模型（PRWS–UNIFAC–PSRK）、PR方程結(jié)合WS混合規(guī)則和UNIFAC-LBY模型（PRWS–UNIFAC–Lby），分別對(duì)H2O + MeOH + DME + CO2四元體系及其子體系的相平衡進(jìn)行了預(yù)測(cè)。二元體系的參數(shù)能成功的拓展到三元和四元體系的汽液平衡和汽液液平衡，只是對(duì)于H2O + MeOH + DME的液液平衡結(jié)果不理想。

2.2 以零壓力為參考態(tài)的GE-EoS模型

Mollerup[16]和 Heidemann、Kokal[17]等最先提出以零壓力為參考態(tài)建立 GE-EoS模型的思想。但是在最初提出的模型中能量參數(shù)a隱含于V，所以要以迭代的方法得到a的值。直到1990年Michelsen等[18-20]改進(jìn)了a的函數(shù)，提出了MHV1和MHV2混合規(guī)則，以零壓力為參考態(tài)的 GE-EoS模型才開始廣泛地應(yīng)用于相平衡的計(jì)算中。MHV1和MHV2混合規(guī)則依然沿用了HV混合規(guī)則中對(duì)b使用的線性加和的方式。但是與 HV不同的是，MHV1和MHV2并不限制b必須采用線性加和的求取方式，也可以選擇滿足第二維里系數(shù)的混合規(guī)則。MHV1的一般形式如式（11）。

式（11）中，q0是與狀態(tài)方程有關(guān)的參數(shù)。對(duì)于SRK方程，q0=?0.593。

MHV2的一般形式如式（12）。

q的值可以通過q-a方程擬合得到，這樣其值依賴于所選擬合數(shù)據(jù)的適用范圍。q的值也可以通過堆積率得到[21]。

Holderbaum和Gmehling[22]使用SRK方程結(jié)合UNIFAC和MHV1混合規(guī)則，但是令q0=?0.64663，得到PSRK模型。

Li等[23]改進(jìn)了PSRK中結(jié)合的UNIFAC模型的一些基團(tuán)參數(shù)，改進(jìn)后的PSRK對(duì)非對(duì)稱體系的相平衡預(yù)測(cè)結(jié)果表現(xiàn)良好。

零壓力為參考態(tài)的 GE-EoS模型無(wú)需重新擬合活度系數(shù)模型參數(shù)，在較寬的溫度和壓力范圍內(nèi)，對(duì)極性化合物的相平衡有較好的預(yù)測(cè)結(jié)果。但是他們的預(yù)測(cè)結(jié)果和選擇的活度系數(shù)模型緊密相關(guān)。

汪萍[24]分別使用PSRK、MHV2和WS混合規(guī)則計(jì)算了相同的極性物系、高壓復(fù)雜體系和多元系的汽液平衡，并且對(duì)其結(jié)果作了詳細(xì)的比較。結(jié)果證明，PSRK混合規(guī)則在上述所有體系中結(jié)果均能給出較小偏差，是較好的混合規(guī)則。MHV2和WS對(duì)比于PSRK混合規(guī)則均顯示出了計(jì)算的局限性。MHV2和WS混合規(guī)則計(jì)算高壓體系的相平衡，結(jié)果都有較大偏差。WS混合規(guī)則不適合含有惰性氣體的復(fù)雜體系。

2.3 其他類型的GE-EoS模型

上述的以無(wú)窮壓力和以零壓力為參考態(tài)的GE-EoS模型有一個(gè)共同的缺陷，那就是都對(duì)于非對(duì)稱體系的相平衡計(jì)算和預(yù)測(cè)不能得到讓人滿意的結(jié)果。Boukouvalas等[25]提出了LCVM混合規(guī)則，形式如式（13）。LCVM是將無(wú)窮壓力下和零壓力下的GE-EoS模型線性組合得到的，不滿足式（1），所以它的得來基本沒有理論基礎(chǔ)，但是它在預(yù)測(cè)非對(duì)稱體系相平衡方面表現(xiàn)得極好。

式（13）中，AV、AM和λ為L(zhǎng)CVM混合規(guī)則的模型參數(shù)。

Boukouvalas等分別使用 MHV2、PSRK和LCVM 混合規(guī)則計(jì)算了乙烷+n-正構(gòu)烷烴、二氧化碳+n-正構(gòu)烷烴和甲烷+n-正構(gòu)烷烴等體系的相平衡。結(jié)果表明，隨著正構(gòu)烷烴鏈長(zhǎng)的增加，體系內(nèi)物質(zhì)的體積差別變大，MHV2和PSRK混合規(guī)則對(duì)相平衡的計(jì)算結(jié)果偏差快速變大。計(jì)算到n-C24時(shí)，MHV2和PSRK混合規(guī)則的偏差已經(jīng)達(dá)到30%，而LCVM的偏差均在10%以內(nèi)。LCVM在計(jì)算非對(duì)稱性體系時(shí)展現(xiàn)出了非常好的結(jié)果。

LCVM 對(duì)非對(duì)稱體系的相平衡有較好的結(jié)果并不是偶然的，其根本原因在于LCVM消除了狀態(tài)方程組合項(xiàng)和活度系數(shù)模型組合項(xiàng)的差異[26]。

韓曉紅等[27]借鑒LCVM混合規(guī)則的提出思路，將HVOS混合規(guī)則和MHV1線性組合，應(yīng)用到多參數(shù)方程中。

Coniglio等[28]提出GCVM混合規(guī)則，即普遍化的LCVM型混合規(guī)則，如式（14）。

類似于LCVM的還有Orbey和Sandler[29]提出的CHV混合規(guī)則，如式（15）。

CHV混合規(guī)則使用了一個(gè)參數(shù)δ來減小對(duì)數(shù)項(xiàng)的貢獻(xiàn)。CHV混合規(guī)則與LCVM有兩點(diǎn)不同：①CHV混合規(guī)則有明確的參考?jí)毫?，即無(wú)窮壓力；②不像LCVM混合規(guī)則，參數(shù)λ影響超額自由能項(xiàng)和對(duì)數(shù)項(xiàng)，CHV混合規(guī)則中，參數(shù)δ只影響F-H對(duì)數(shù)項(xiàng)。

Jens Ahlers和 Gmehling[30]提出一個(gè)類似于PSRK的新的 GE-EoS模型。此模型基于 VTPR（volume translated Peng–Robinson）狀態(tài)方程，結(jié)合UNIFAC的剩余項(xiàng)，對(duì)b采用非線性混合規(guī)則，對(duì)非對(duì)稱體系的預(yù)測(cè)有很好的改進(jìn)。其結(jié)果比Li-PSRK模型好，甚至可以和LCVM混合規(guī)則相比較。此外，對(duì)二氧化碳+乙烷體系，超額焓和超額體積的預(yù)測(cè)有很好的結(jié)果。

Tassios等[31]提出了一個(gè)普遍化的混合規(guī)則（UMR），其中 a的表達(dá)式中 GE使用原始的UNIFAC方程里組合項(xiàng)中的Staverman-Guggenheim項(xiàng)和剩余項(xiàng)。b使用密度依賴二次型的形式。此模型可以直接使用原始的UNIFAC的基團(tuán)交互作用參數(shù)，在較大溫度和壓力范圍內(nèi)，對(duì)非對(duì)稱體系的相平衡預(yù)測(cè)都能得到很好的結(jié)果。

3 結(jié) 論

GE-EoS模型通過GE將狀態(tài)方程和活度系數(shù)模型聯(lián)系起來，為相平衡的計(jì)算提供了新途徑。從最初的HV混合規(guī)則到適用于強(qiáng)不對(duì)稱體系的LCVM型混合規(guī)則，GE-EoS模型在適用范圍和相平衡預(yù)測(cè)精度上都有了很大的提高。

根據(jù) GE-EoS模型的提出原理和發(fā)展歷程可以知道，對(duì) GE-EoS模型的改進(jìn)可以著手于以下幾個(gè)方面。

（1）改進(jìn)狀態(tài)方程。使用能更精確描述流體P-V-T關(guān)系的狀態(tài)方程，例如改進(jìn)的立方型狀態(tài)方程、多參數(shù)狀態(tài)方程或者 SAFT型方程，會(huì)改進(jìn)GE-EoS模型計(jì)算和預(yù)測(cè)相平衡的精度。

（2）改進(jìn)活度系數(shù)模型的形式。例如文獻(xiàn)[4]中提到的GE-EoS模型，只利用UNIFAC的剩余項(xiàng)。

（3）擴(kuò)充活度系數(shù)模型的參數(shù)表。例如UNIFAC的參數(shù)一直在進(jìn)行修補(bǔ)和增訂，這必將擴(kuò)大相應(yīng)的GE-EoS模型的適用范圍。

經(jīng)過多年的發(fā)展，適用于對(duì)稱體系 GE-EoS模型發(fā)展得已經(jīng)較為成熟。發(fā)展針對(duì)于非對(duì)稱體系的、消除組合項(xiàng)差異的GE-EoS模型將是新的主流。

符 號(hào) 說 明

AE—— 超額亥姆霍茲自由能，J/mol

AM，AV—— 分別為L(zhǎng)CVM混合規(guī)則的模型參數(shù)，量綱為1

a—— 狀態(tài)方程混合物的能量參數(shù)，kPa·m6·K0.5/mol2

ai，aj—— 分別為狀態(tài)方程純物質(zhì)的能量參數(shù)，kPa·m6· K0.5/mol2

B —— 第二維里系數(shù)，m3/mol

Bij—— 二元交叉維里系數(shù)，m3/mol

b—— 狀態(tài)方程混合物的協(xié)體積參數(shù)，m3/mol

bi，bj—— 分別為狀態(tài)方程純物質(zhì)的協(xié)體積參數(shù)，m3/mol

C—— HV混合規(guī)則的模型參數(shù)，量綱為1

C0—— WS混合規(guī)則的模型參數(shù)，量綱為1

C1，C2—— 分別為GCVM混合規(guī)則的模型參數(shù)，量綱為1

C*—— CHV混合規(guī)則的模型參數(shù)，量綱為1

E—— 超額性質(zhì)

FH—— Flory?Huggins模型

GE——超額吉布斯自由能，J/mol

i，j—— 組分

kij——二元相互作用參數(shù)，量綱為1

lowP——低壓，kPa

M——活度系數(shù)模型

P——壓力，kPa

q0——MHV1和PSRK混合規(guī)則的模型參數(shù)，量綱為1

q1，q2——分別為MHV2混合規(guī)則的模型參數(shù)，量綱為1

R——?dú)怏w常數(shù)，8.314J/(mol·K)

SE—— 超額熵，J/(mol·K)

T——溫度，K

UE——超額內(nèi)能，J/mol

V——混合物的摩爾體積，m3/mol

Vi——純物質(zhì)的摩爾體積，m3/mol

VE——超額體積，m3/mol

x——液相摩爾分?jǐn)?shù)，量綱為1

δ——CHV混合規(guī)則的模型參數(shù)，量綱為1

λ——LCVM混合規(guī)則的模型參數(shù)，量綱為1

φ——混合物的逸度系數(shù)，量綱為1

φi——純物質(zhì)的逸度系數(shù)，量綱為1

∞——無(wú)窮壓力，kPa

0——零壓力，kPa

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