邢康，唐慶杰，練佳佳，張立恒

（河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 焦作 454000）

煤的氣化過程包括熱解和氣化兩個基本步驟，其中煤焦的氣化反應(yīng)是整個煤氣化過程的控制步驟。對這一過程進行催化，是加速氣化總反應(yīng)速率的必要手段。堿金屬（K、Na）和堿土金屬（Ca、Mg）被認為是氣化反應(yīng)的有效催化劑[1-2]。然而現(xiàn)有的催化劑在使用過程中卻存在著價格較貴，易失活等不足[3]。因此，對煤焦的催化氣化而言，尋求一種廉價的催化劑，顯得尤為重要。

生物質(zhì)作為一種可再生資源，日益受到人們的重視。而生物質(zhì)中高的堿金屬含量，更是導(dǎo)致生物質(zhì)焦較高反應(yīng)活性的主要因素之一[4]。因此，在煤與生物質(zhì)共氣化工藝中，若能充分利用生物質(zhì)中富含的堿金屬，則生物質(zhì)有望作為一種廉價催化劑應(yīng)用于煤焦氣化反應(yīng)中。然而目前的研究更多集中在煤與生物質(zhì)共轉(zhuǎn)化過程中是否存在協(xié)同效應(yīng)[5]，而對生物質(zhì)可能起到的催化作用研究較少。

本文通過對煤與玉米秸稈共焦化所得煤焦進行CO2氣化反應(yīng)，考察原料配比、脫灰等對煤焦氣化反應(yīng)特性的影響，探討生物質(zhì)作為廉價催化劑催化煤焦氣化的可行性。在此基礎(chǔ)上，進一步研究秸稈灰對煤焦氣化反應(yīng)的催化效果。通過上述研究工作，充分利用生物質(zhì)中富含的堿金屬，為煤焦的氣化反應(yīng)研究開發(fā)出一種廉價的催化劑。

1 實驗部分

1.1 原料

實驗所選原煤為神木長焰煤，玉米秸稈來自焦作地區(qū)。二者經(jīng)破碎、研磨、篩分后選取粒徑小于80 μm的樣品。工業(yè)分析見表1。為比較起見，對部分秸稈采用酸洗脫灰處理，以脫除其中富含的堿金屬。將玉米秸稈、脫灰秸稈分別在750 ℃馬弗爐中恒溫4 h，燒制秸稈灰?；曳值幕瘜W(xué)組成見表2。

1.2 半焦的制備

將神木煤及玉米秸稈在105 ℃烘箱中干燥后，按配比充分混合均勻。在N2氣氛下，于高溫管式爐中以15 ℃/min升溫速度升至600 ℃，恒溫5 min后制得共熱解焦。為進一步考察生物質(zhì)富含的堿金屬對煤焦的催化效果，采用浸漬法對神木煤直接負載秸稈灰：稱量5 g神木煤，加入到預(yù)先配制好的80 mL含秸稈灰水溶液中。將上述溶液磁力攪拌12 h后，放入烘箱105 ℃下烘干，再在上述制焦條件下制備煤焦。

表1 煤樣、玉米秸稈及脫灰秸稈的工業(yè)分析

表2 秸稈灰分的化學(xué)組成

1.3 氣化實驗

采用程序升溫法在德國 Netzsch公司STA409PC綜合熱分析儀上完成氣化反應(yīng)。實驗用量5～15 mg，氣化劑為CO2，流量為70 mL/min。以 15 ℃/min升溫速度由室溫升至 1000 ℃，然后在 1000 ℃下進行恒溫，直至質(zhì)量不再變化時氣化反應(yīng)結(jié)束。

為表示煤焦及共熱解焦的轉(zhuǎn)化程度，定義碳轉(zhuǎn)化率為x=(m0?mt)/(m0?mash)。將轉(zhuǎn)化率x對相應(yīng)的反應(yīng)時間求一階微分，得到氣化反應(yīng)速率r=dx/dt。其中，m0為加入的焦質(zhì)量，mt為氣化反應(yīng)進行到t時焦的質(zhì)量，mash為反應(yīng)結(jié)束時殘渣質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤與玉米秸稈共熱解特性

在熱分析儀上進行了神木煤與玉米秸稈單獨的熱解實驗。圖1為熱解過程的失重曲線（TG）和失重速率曲線（DTG）。從中可以看出，秸稈熱解呈現(xiàn)一個主要失重階段，大部分揮發(fā)分在 200～400 ℃溫度范圍內(nèi)受熱析出，溫度高于400 ℃后熱失重趨于平緩。較之秸稈的熱解，神木煤的熱解起始溫度高，最終失重率小，熱解活性低，活潑熱分解發(fā)生在 360～680 ℃溫度范圍內(nèi)。二者的熱解區(qū)間基本不重合。

圖2是煤與玉米秸稈共熱解焦產(chǎn)率實驗值和理論計算值的對比圖。從中可以看出，在不同原料配比混合下，共熱解焦產(chǎn)率實驗值與理論計算值雖然出現(xiàn)差異，但差異均在 5%以內(nèi)。這與部分文獻中報道的結(jié)果一致[5]。結(jié)合對圖1的分析可以以為，試驗條件下，煤與秸稈共熱解制焦過程中，并無明顯的協(xié)同效應(yīng)存在。

2.2 煤-秸稈共熱解焦的碘吸附值

碘吸附值是表征活性炭吸附性能的一個指標，一般認為，碘吸附值的大小與活性炭孔隙發(fā)育程度有較好的關(guān)聯(lián)性[6]。本文根據(jù)GB/T7702.7—2008《煤質(zhì)顆粒活性炭測試方法碘吸附值的測定》測定共熱解焦的碘吸附值。

圖1 神木煤與玉米秸稈的TG/DTG曲線

圖2 共熱解焦產(chǎn)率的實驗值與理論計算值

表3 焦樣的碘吸附值

表3為不同共熱解焦的碘吸附值。對于煤-玉米秸稈共熱解焦，其碘吸附值隨秸稈添加比例的增加而逐漸增大，說明共熱解焦中形成的微孔數(shù)目逐漸增加[7]。而在氣化過程中，煤焦的表面孔隙結(jié)構(gòu)提供了氣化反應(yīng)的活性位，其中主要是微孔[7-8]。

理性決策和策略互動涉及到信息和賦值之間的協(xié)調(diào)，從而根據(jù)偏好進行編碼。信息和賦值相互協(xié)調(diào)，使偏好變成了信念邏輯和博弈。但另一方面自然語言是封閉的，包括對哲學(xué)家所關(guān)注的“語力”(discourse obligation)的研究。

煤-脫灰秸稈共熱解焦的碘吸附值同樣隨脫灰秸稈添加比例的增大而逐漸增加，且增加幅度更為顯著。這可能是由于酸洗脫灰將一些“死孔”孔口堵塞的礦物溶解脫除，使微孔增多。

2.3 玉米秸稈添加比例對氣化反應(yīng)的影響

圖3 不同原料配比對共熱解焦氣化反應(yīng)速率的影響

圖3為玉米秸稈與煤在不同配比混合下制得共熱解焦的氣化反應(yīng)速率對比圖。從圖3可以看出，秸稈焦的氣化反應(yīng)速率最大，這與其自身擁有較豐富的堿金屬含量及較多的微孔數(shù)目有關(guān)。共熱解焦的反應(yīng)速率隨秸稈添加比例的增加而增大，且明顯高于純煤焦的反應(yīng)速率。在氣化過程中，由于秸稈焦的氣化活性高，在較低溫度時即開始氣化反應(yīng)，固定碳不斷消耗，所富含的堿金屬逐漸轉(zhuǎn)移至共熱解焦中。此時，堿金屬的相對含量在未反應(yīng)焦中不斷增大，促進了共熱解焦的氣化反應(yīng)。

事實上，在相同熱解條件下，玉米秸稈焦產(chǎn)率僅為 26.28%（圖2），明顯低于煤焦產(chǎn)率。而在本文中，共熱解焦是在相對較低的玉米秸稈添加比例下制得的（≤50%）。對于共熱解焦，煤焦構(gòu)成了其主要組成部分。因此，可以認為，共熱解焦中煤焦的氣化反應(yīng)被促進，是導(dǎo)致共熱解焦的反應(yīng)性較純煤焦的反應(yīng)性顯著增加的主要原因。

2.4 秸稈脫灰對共熱解焦氣化反應(yīng)的影響

為進一步闡明玉米秸稈中堿金屬對共熱解焦的作用，將秸稈進行酸洗脫灰處理?？疾炝艘?0∶50比例混合的煤與脫灰秸稈為原料，所制共熱解焦的CO2氣化反應(yīng)特性。

圖4為煤焦、煤-玉米秸稈共熱解焦與煤-脫灰秸稈共熱解焦的氣化反應(yīng)性比較。從圖4中可以看出，在相同混合比例下，煤-脫灰秸稈共熱解焦的反應(yīng)性低于煤-玉米秸稈共熱解焦，而與煤焦反應(yīng)性相近。結(jié)合表3可以認為，雖然煤-脫灰秸稈共熱解焦中微孔數(shù)目較多，但由于酸洗造成大量堿金屬的脫除（表2），使催化作用減弱，降低了共熱解焦的反應(yīng)性。換言之，對煤-玉米秸稈共熱解焦而言，秸稈中堿金屬的催化作用是導(dǎo)致其反應(yīng)性顯著高于煤焦的原因。

2.5 玉米秸稈灰對煤焦氣化的影響

圖4 秸稈脫灰對共熱解焦氣化反應(yīng)速率的影響

圖5 玉米秸稈灰對煤焦氣化反應(yīng)速率的影響

圖5為煤焦、煤與玉米秸稈以50∶50配比混合制得的共熱解焦以及在煤中加入 5%玉米秸稈灰后制得熱解焦的氣化反應(yīng)性比較。玉米秸稈中所含灰分為6.83%，這與在煤中直接加入5%秸稈灰的量相當。從圖5中可以看出，氣化反應(yīng)速率隨氣化時間均呈山峰狀變化。初始階段，反應(yīng)速率為 0。隨著溫度的升高，氣化反應(yīng)開始進行，氣化劑與煤焦反應(yīng)界面處的有效比表面積逐漸增大，反應(yīng)速率不斷提升，達到最大氣化反應(yīng)速率。之后煤焦不斷被消耗，熔融的灰逐漸增多，此時部分煤焦表面被覆蓋，反應(yīng)比表面積減少，造成反應(yīng)速率逐漸下降，直至降為0，此時說明氣化反應(yīng)已經(jīng)結(jié)束。從圖5中可以看出，加入秸稈及秸稈灰后，煤焦氣化結(jié)束時間均不同程度的提前，反應(yīng)速率增大，氣化反應(yīng)得到促進，且秸稈灰的促進效果更為顯著。這可能是由于煤中直接加入的秸稈灰，在制焦過程中能夠更加均勻的分布在煤焦中所制。

3 結(jié) 論

（2）煤-脫灰秸稈共熱解焦的反應(yīng)性與煤焦反應(yīng)性相近，但明顯低于煤-玉米秸稈共熱解的反應(yīng)性。這表明雖然煤-脫灰秸稈共熱解焦中微孔數(shù)目較多，但堿金屬催化作用的減弱，是其反應(yīng)性下降的主要原因。

（3）與玉米秸稈相比，直接加入玉米秸稈灰對煤焦氣化反應(yīng)性的催化效果更為顯著，這進一步表明可以充分利用秸稈中的堿金屬，對煤焦的氣化反應(yīng)進行催化。

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