申曙光，任云朋，張東峰，范濟民，趙志軍

（太原理工大學化學化工學院，山西 太原 030024）

隨著人們對于化石燃料的需求增大和環(huán)保法規(guī)的日益嚴格，對于油品，特別是車用汽油的標準提出了更高的要求[1-5]。目前，汽油中加入了大量的甲基叔丁基醚（MTBE）來提高汽油辛烷值和燃燒率，并在一定程度上減少CO和其他有害物質(zhì)的排放，但添加 MTBE所引起的污染問題日趨顯著[6-7]。焦化輕油是煤焦油中170 ℃前的餾分，大多混入到粗苯制備三苯（苯、甲苯和二甲苯），該工藝三苯收率低，副產(chǎn)的重苯不好利用且精制分離工藝復雜；少部分被中小企業(yè)作為燃料油粗放燃燒，造成資源浪費。

焦化輕油組成大部分是 C5～C12的芳烴，餾程與汽油餾程相近且辛烷值（RON）高達 112.9，如果能將其中的苯、硫化物、不飽和組分含量有效降低，就可以得到高芳、高辛烷值汽油調(diào)和組分，不僅能使焦化輕油高值化、清潔利用，還可以減少對MTBE的依賴。苯基本上是輕油中最輕的組分，宜采用精餾方法除去；不飽和組分及硫的脫除采用石化工業(yè)脫除不飽和物和硫化物的加氫工藝[8-13]，其中較困難的是加氫脫硫（HDS），焦化輕油中硫化物的組成、分布[14]與汽油[3，15]、粗苯[16-17]不同，有必要對焦化輕油加氫脫硫進行研究。本文比較了先精餾后加氫工藝與先加氫后精餾工藝對加氫產(chǎn)品中苯含量、硫含量和辛烷值等指標的影響，探討了溫度、壓力、氫油比及液體空速對HDS的影響。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

焦化輕油，太原化學工業(yè)集團焦化廠提供，其性質(zhì)見表1。氫氣，99.9%，太原鋼鐵氣體有限公司。催化劑，太原化學工業(yè)集團寶源化工有限公司提供，預加氫階段催化劑為NiMo/γ-Al2O3，主加氫階段催化劑是CoMo/γ-Al2O3，其特性參數(shù)見表2。

1.2 實驗方法

在小型固定床加氫裝置上進行焦化輕油加氫實驗，微型等溫積分反應器直徑為20 mm，置于管式爐中，加氫裝置示意圖如圖1所示。在預加氫反應器中，主要是苯乙烯、茚等易聚合的不飽和組分被脫除；在主加氫反應器中，噻吩等硫化物進行HDS反應。預加氫反應條件：溫度(t) = 220 ℃、壓力(p) =2.5 MPa、液體空速(LHSV) = 0.4 h?1、氫油比(體積比) = 900∶1[10]。

表1 焦化輕油的物化性質(zhì)

表2 催化劑特性參數(shù)

圖1 焦化輕油加氫反應裝置流程圖

1.3 催化劑的預硫化處理

實驗中催化劑用量均為62.8 mL，床層高度為20 cm，兩端用惰性瓷粒支撐。在反應前需要預硫化，硫化劑為CS2-環(huán)己烷混合液（CS2體積分數(shù)10%），流量為18 mL/h；H2流速為120 mL/min；壓力為4.0 MPa，采用器內(nèi)干法硫化法完成[18-21]。

1.4 表征及檢測方法

辛烷值：利用高分辨氣相色譜法測定[22]，根據(jù)公式（1）計算。

式中，Wi為i組分的質(zhì)量分數(shù)；ai為i組分的純物質(zhì)辛烷值[23]。

溴值：根據(jù)SH/T 0236—1992標準[24]進行測定。硫含量：火焰光度檢測器（FPD），天美儀器公司GC7900型氣相色譜儀。氮含量：氮磷檢測器（NPD），天美儀器公司GC7900型氣相色譜儀。各芳烴含量：氫離子火焰檢測器（FID），天美儀器公司GC7900型氣相色譜儀。X射線衍射（XRD）實驗在日本產(chǎn)Rigaku D/max-2500型X射線粉末衍射儀上進行。條件為：Cu靶Kα射線，管電壓40 kV，管電流100 mA，掃描范圍2θ= 10°～70°，掃描速度8°/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑XRD表征

載體和催化劑的XRD衍射圖如圖2所示。2θ為67.0°，45.8°，37.6°，39.5°和19.4°為Al2O3的特征衍射峰；2θ為28.1°為MoO3的特征衍射峰；2θ為63.3°，43.7°和37°為NiO的特征衍射峰；2θ為63.9°，44.1°和42.8°為CoO的特征衍射峰。從圖2可以看出，各曲線所代表的催化劑都顯示了Al2O3特征峰的存在，只是活性組分的加入使載體的特征衍射峰變小、變寬，尤其是 2θ為 37.6°和45.8°兩處。雖然在圖2中發(fā)現(xiàn)NiO、CoO及MoO3的特征峰，但峰均很小，表明此時催化劑活性組分的結(jié)晶規(guī)整度低，大部分活性組分以高度分散的形式存在，利于提高催化劑的催化性能。

圖2 載體及催化劑的XRD衍射圖

2.2 先精餾后加氫工藝與先加氫后精餾工藝的對比與選擇

精餾工藝的目的是將原料和產(chǎn)品中的苯蒸出。預加氫條件如上文所述，主加氫條件：t= 300 ℃，p= 3.0 MPa，LHSV= 0.4 h－1，氫油比= 900∶1。根據(jù)反應過程中硫、苯、苯乙烯、溴價及辛烷值的變化，比較了先加氫后精餾及先精餾后加氫兩種工藝。

工藝Ⅰ——先加氫后精餾工藝如圖3。

工藝Ⅱ—先精餾后加氫工藝如圖4。

工藝Ⅰ與工藝Ⅱ的原料、中間產(chǎn)物和產(chǎn)品中指標的變化分別見表3和表4。

由表3及表4可知，兩工藝中油品的硫含量在預加氫階段下降了350 mg/kg左右，此階段脫硫率為12.35%，這是由于預加氫過程在脫除不飽和組分的同時脫除了部分的硫化物。雖然預加氫過程為主加氫階段減輕了負擔，但大部分的噻吩等硫化物是在主加氫階段通過CoMo/γ-Al2O3脫除的[25-26]。在相同的條件下，工藝Ⅱ的脫硫率（98.73%）大于工藝Ⅰ的脫硫率（96.5%），這是因為加氫之前的精餾過程能蒸出少量的低沸點硫化物（CS2、低級硫醇等），還能將一部分沸點與苯接近的噻吩帶出。對比車用汽油國家標準Ⅳ[27]的S含量下限，工藝Ⅱ產(chǎn)物可滿足標準，而工藝Ⅰ產(chǎn)物的硫含量達不到要求。工藝Ⅱ不僅得到符合標準的加氫產(chǎn)品，還在一定程度上降低了加氫負荷，因此，工藝Ⅱ優(yōu)于工藝Ⅰ。

圖3 溫度對脫硫率的影響

圖4 壓力對脫硫率的影響

A→B和E→F中環(huán)己烷與苯的含量均升高，環(huán)己烷的增加源于苯加氫反應，苯含量升高則是因為加氫反應中部分烷基苯側(cè)鏈脫落生成的苯多于生成環(huán)己烷消耗的苯。B→C和oil→D過程中苯含量大幅度降低，達到了通過精餾脫苯的目的。兩工藝產(chǎn)物中苯含量（0.09%和0.96%）均能滿足車用汽油標準的要求，對于工藝Ⅰ，若需進一步降低苯含量，控制精餾深度即可，對于工藝Ⅱ，則需注意主加氫過程中脫烷基反應的進行。

表3 工藝I的原料、中間產(chǎn)物和產(chǎn)品的指標

表4 工藝II的原料、中間產(chǎn)物和產(chǎn)品的指標

溴價與油品中的不飽和組分有關，在一定程度上能反映油品的不飽和度。分析焦化輕油的成分可知，烯烴比例很小，因此溴價主要反映了苯乙烯、茚等不飽和組分的含量。從上述兩表可知，絕大部分苯乙烯在預加氫階段加氫生成乙苯，油品的溴價大大下降。兩工藝加氫產(chǎn)品的溴價均較低，尤其是工藝Ⅱ產(chǎn)物的溴價與催化重整汽油的溴價（0.06）相接近，說明其安定性很好，從這方面講，焦化輕油加氫產(chǎn)物是優(yōu)質(zhì)的汽油調(diào)和組分。

油品的深度脫硫會導致其辛烷值下降[28]。從表3和表4可知，兩工藝都對辛烷值的影響不大，辛烷值損失在1個單位左右，相比工藝Ⅰ，工藝Ⅱ過程的辛烷值損失較小。由于烯烴比例小，辛烷值下降的主要原因是帶側(cè)鏈芳烴在 HDS過程中發(fā)生了脫側(cè)鏈的副反應。綜合苯、硫、溴價及辛烷值分析，先精餾后加氫工藝優(yōu)于先加氫后精餾工藝。

2.3 主加氫階段各個參數(shù)對HDS的影響

脫硫相對脫除苯和不飽和組分而言是困難的，因此選定工藝Ⅱ后，在上述預加氫條件下，采用單一變量法，考察主加氫階段過程中溫度、壓力、氫油比及液體空速的變化對HDS的影響。

2.3.1 溫度

CoMo/γ-Al2O3經(jīng)預硫化處理后，對噻吩有兩種吸附作用：物理吸附和化學吸附。噻吩與 γ-Al2O3的物理吸附作用力比較弱，起主要作用的是噻吩與活性中心（Co-Mo-S晶相）之間的化學吸附作用[29-30]，該催化劑的HDS活性隨著溫度的升高而增大。如圖3所示，溫度低于300 ℃時，脫硫率隨溫度升高而快速增加。當溫度由 300 ℃時升高到390 ℃，脫硫率增加趨勢變緩，因為HDS反應是放熱的，升高溫度會使平衡向著逆反應方向移動。另一方面，升溫還會加劇甲苯等高辛烷值組分進行脫側(cè)鏈的副反應，綜合能耗及脫硫等因素分析，最佳溫度為300 ℃。

2.3.2 壓力

壓力對脫硫率的影響見圖4。壓力小于 3.0 MPa時，增大壓力會使脫硫率逐漸增大，HDS是體積縮小的反應，增大壓力不僅加快了反應速率，同時會使平衡向脫硫方向移動。但壓力超過 3.0 MPa后，脫硫率基本不變，壓力過高導致活性中心與加氫產(chǎn)物脫附困難，阻礙后續(xù)硫化物在催化劑活性中心上的反應，此外，壓力升高會增加能耗，還有可能促進芳烴加氫副反應的發(fā)生，因此壓力選為3.0 MPa。

2.3.3 氫油比

從圖5看出，氫油比低于900∶1時，脫硫率隨著氫油比的增大而迅速升高；氫油比進一步增大時，脫硫率增大趨勢變緩；氫油比大于1150∶1時，脫硫率大幅下降。低氫油比（氫分壓較?。┮鹆蚧锏腍DS反應未充分進行，從而導致脫硫率較低。由反應平衡可知，增加H2的濃度可以提高硫化物的轉(zhuǎn)化率，氫油比從900∶1升高至1150∶1的過程，脫硫率由98.73%增大到99.0%。適當過量的氫油比可有效地帶走HDS反應釋放的熱量，而氫油比過高會使反應物與活性中心未能充分接觸即脫離了反應體系[28]，且浪費了大量的氫氣資源，如氫油比=1400∶1。綜合能耗和脫硫因素分析，最佳氫油比優(yōu)選900∶1。

2.3.4 液體空速

液體空速對主加氫階段脫硫率的影響如圖6所示，脫硫率隨著空速的增加而降低。小空速雖可提高脫硫率，但會導致產(chǎn)量大幅度降低?？账儆?0.4 h－1增加到 0.7 h－1的過程，脫硫率由 98.73%下降到95%，這是由于空速增大，單位時間內(nèi)通過催化劑的硫化物增多，硫化物在活化中心上的停滯時間變短，導致 HDS反應不充分[31]。綜合考慮加氫反應的脫硫率和裝置的處理能力，選擇空速在0.4 h－1左右較為適宜。

圖5 氫油比對脫硫率的影響

圖6 液體空速對脫硫率的影響

綜合主加氫階段4個主要參數(shù)的分析，對于先精餾后加氫工藝，在優(yōu)化的工藝條件下，加氫產(chǎn)品苯和硫含量均符合車用汽油國家標準Ⅳ的要求，溴價為0.45，辛烷值達112.1。在硫含量下降的同時，辛烷值沒有明顯下降，說明 NiMo/γ-Al2O3和CoMo/γ-Al2O3用于焦化輕油的加氫提質(zhì)制備高辛烷值汽油調(diào)和組分表現(xiàn)出了較好的活性和選擇性，但這兩種催化劑用于該工藝仍需進行穩(wěn)定性等性能的進一步測試。

3 結(jié) 論

以焦化輕油為原料，通過先精餾后加氫工藝，在 NiMo/γ-Al2O3催化劑和 CoMo/γ-Al2O3催化劑作用下，加氫提質(zhì)制備高辛烷值汽油調(diào)和組分是可行的，而且此工藝優(yōu)于先加氫后精餾工藝。對于先精餾后加氫工藝，加氫脫硫的最佳工藝條件為：溫度300 ℃、壓力3.0 MPa、氫油比900∶1、液體空速0.4 h?1，在此工藝條件下脫硫率為98.73%，產(chǎn)物的苯含量（0.96%）和硫含量（36 mg/kg）均符合車用汽油國家標準Ⅳ的要求，加氫產(chǎn)品的氮含量為 87 mg/kg，溴價是0.45，辛烷值達112.1，可作為高芳、高辛烷值汽油調(diào)和組分。

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