畢榮山，李明

（青島科技大學(xué)計(jì)算機(jī)與化工研究所，山東 青島 266042）

綠麥隆作為一種重要的除草劑，主要應(yīng)用于麥類、棉花、玉米和花生田等防除一年生雜草[1]。綠麥隆的制備過程是由3-氯-4-甲基苯胺（CMPA）經(jīng)過光氣化反應(yīng)制成 3-氯-4-甲基苯基異氰酸酯（CMPI），CMPI再與二甲胺經(jīng)過加成反應(yīng)制得。其中CMPA經(jīng)過光氣化反應(yīng)生成CMPI是整個(gè)工藝的核心，目前工業(yè)裝置主要采用常壓下向CMPA的甲苯溶液中通入光氣制得。在生產(chǎn)過程中，為了保證CMPA的完全反應(yīng)，需要大量的光氣過量。過量光氣反應(yīng)生成的氯化氫同時(shí)作為反應(yīng)系統(tǒng)的排氣，經(jīng)過冷凝回收其中的光氣后送尾氣處理系統(tǒng)[2]。

由于大量氯化氫的存在，傳統(tǒng)的通過冷凝回收光氣的方法并不能保證光氣完全回收。一旦光氣進(jìn)入尾氣系統(tǒng)，不僅會(huì)增加產(chǎn)品的成本，而且會(huì)造成一系列的問題，如系統(tǒng)安全性降低、堿液消耗和廢水排放增加等。楊霞、程華農(nóng)等曾對(duì)甲苯二異氰酸酯的光氣回收系統(tǒng)進(jìn)行了優(yōu)化設(shè)計(jì)和改造[3-5]，但是由于他們所針對(duì)的高壓反應(yīng)系統(tǒng)，其尾氣中氯化氫含量很少，并不適用于本文所針對(duì)的CMPI系統(tǒng)。因此，本文對(duì)常壓CMPI生產(chǎn)裝置的光氣回收系統(tǒng)進(jìn)行了模擬分析，與楊霞、程華農(nóng)所研究的高壓反應(yīng)系統(tǒng)裝置的區(qū)別進(jìn)行了分析比較，提出了最優(yōu)的設(shè)計(jì)方案。本研究不僅適用于CMPI裝置，而且可以為其他常壓或低壓異氰酸酯生產(chǎn)裝置光氣回收系統(tǒng)的優(yōu)化設(shè)計(jì)提供依據(jù)。

1 流程簡(jiǎn)介

1.1 CMPI生產(chǎn)流程介紹

利用CMPA與光氣反應(yīng)生成CMPI的過程示意圖如圖1所示。R1為反應(yīng)裝置，其作用是CMPA與過量光氣在此反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)品CMPI和副產(chǎn)品氯化氫；出反應(yīng)系統(tǒng)的物料為兩股，液相為包含產(chǎn)品 CMPI、溶劑和少量光氣的反應(yīng)液，進(jìn)入粗產(chǎn)品提純工序；氣相為過量的光氣、副產(chǎn)物氯化氫和少量的溶劑，經(jīng)過兩級(jí)冷凝后，冷凝下來的液體返回反應(yīng)系統(tǒng)循環(huán)使用，不凝氣送尾氣系統(tǒng)處理。

尾氣中由于氯化氫的存在，會(huì)夾帶大量的光氣。光氣是一種極度危險(xiǎn)的化工原料，國(guó)家制定了嚴(yán)格的規(guī)范以保證其安全性[6-7]。因此尾氣中的光氣在增加了產(chǎn)品成本的同時(shí)，還會(huì)對(duì)系統(tǒng)的安全性和環(huán)保造成影響。因此，本設(shè)計(jì)在排氣進(jìn)入尾氣處理之前增加光氣回收塔T1。T1塔通過?20 ℃冷凍甲苯對(duì)排氣中的光氣進(jìn)行回收后循環(huán)使用，而不含光氣的氯化氫再送尾氣處理。進(jìn)入T1塔的尾氣為S1流股，其溫度為?15 ℃，主要含有光氣、氯化氫、少量的一氧化碳和甲苯。沒有吸收的尾氣 S4送入尾氣處理裝置，物流 S3送回反應(yīng)系統(tǒng)循環(huán)利用。本文針對(duì)T1塔進(jìn)行模擬分析，找出其最有設(shè)計(jì)方案。圖1中T1塔用虛線框出。

圖1 常壓工藝流程圖

1.2 常壓與高壓流程的區(qū)別

楊霞、程華農(nóng)等[3-4]曾對(duì)TDI裝置的光氣回收塔進(jìn)行了模擬分析和優(yōu)化設(shè)計(jì)，但是他們的研究針對(duì)的是高壓TDI裝置，其尾氣組成與本文常壓CMPI裝置具有較大的差別，其研究不能適用于本系統(tǒng)。

在楊霞、程華農(nóng)等的高壓流程中，在尾氣進(jìn)入光氣回收塔前有一個(gè)氯化氫和光氣的分離裝置，經(jīng)過該裝置分離后，進(jìn)入吸收塔的尾氣中氯化氫的含量大大減少[3-4]。而本文所研究的CMPI反應(yīng)系統(tǒng)，由于其在常壓下操作，沒有單獨(dú)的光氣與氯化氫分離裝置。這是因?yàn)槌合侣然瘹涞姆悬c(diǎn)太低，無法精餾分離。因此常壓下進(jìn)入吸收塔尾氣中氯化氫的含量很高。本文以年產(chǎn)2000 t CMPI裝置為例，其尾氣流量及組成如表1所示?？梢?，在尾氣中氯化氫含量高達(dá)41.33%，遠(yuǎn)高于高壓流程。

2 流程模擬優(yōu)化

運(yùn)用通用流程模擬軟件ASPEN PLUS建立T1塔的嚴(yán)格吸收模型[8]，熱力學(xué)方法采用 PR。PENG-ROB物性方程適用于所有溫度及壓力下的非極性或極性較弱的混合物體系，而光氣-甲苯正是極性較弱的混合物體系，所以選用RP方法。規(guī)定的吸收效果為塔頂出料中光氣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10?5，塔底出料氯化氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于 9×10?4。

表1 進(jìn)料氣S1組成

2.1 理論塔板數(shù)的影響

對(duì)于嚴(yán)格吸收塔模型，在給定了吸收要求后，可調(diào)節(jié)參數(shù)只有理論塔板數(shù)和吸收劑用量。圖2給出了在達(dá)到規(guī)定的吸收效果時(shí)，理論板數(shù)對(duì)所需甲苯量的影響。從圖2中可以看出，增加理論塔板數(shù)能夠增加塔的吸收效率，降低甲苯用量，但當(dāng)塔板數(shù)增加到12塊后，再增加塔板數(shù)對(duì)甲苯用量的影響很小。因此，選用最佳理論塔板數(shù)為12。

2.2 甲苯用量對(duì)吸收效果的影響

采用12塊理論板，分析了不同工藝?yán)鋬黾妆接昧繉?duì)塔頂、塔底物流的吸收效率進(jìn)行了分析。模擬結(jié)果如圖3所示。

圖2 理論板數(shù)對(duì)甲苯用量的影響

圖3 塔T1塔頂光氣和塔底氯化氫的采出量

由圖3(a)可以看出，隨著吸收劑甲苯用量的增加，塔頂出料中光氣含量逐漸減少，但當(dāng)用量超過780 kg/h后，再增加甲苯用量作用已經(jīng)不明顯。這說明780 kg/h的甲苯量已經(jīng)能夠把尾氣中的光氣基本全部吸收下來。

隨著吸收劑甲苯用量的增加，塔底出料中氯化氫含量卻先減少后逐漸增加。這說明甲苯對(duì)系統(tǒng)中光氣和氯化氫的吸收是一個(gè)競(jìng)爭(zhēng)過程。開始時(shí)甲苯量較少，所以對(duì)光氣的吸收占據(jù)優(yōu)勢(shì)，加入的甲苯主要用來吸收光氣，隨著甲苯量增加塔底氯化氫含量逐漸降低。但是當(dāng)甲苯量增加的一定量以后，所用甲苯已經(jīng)超過單純吸收光氣所需要的量，此時(shí)再增加甲苯量，則增加的甲苯主要用來吸收氯化氫，會(huì)造成當(dāng)甲苯量增加的一定程度以后，隨著甲苯量的增加，塔底氯化氫的含量也隨之增加。

對(duì)于本吸收塔的吸收要求而言，要求盡量全部吸收尾氣中所帶的光氣，而盡量降低塔底中氯化氫的含量，因?yàn)槁然瘹浞祷胤磻?yīng)系統(tǒng)會(huì)與原料CMPA形成不利于反應(yīng)的鹽酸鹽。綜合考慮上述因素，吸收甲苯用量為780 kg/h，理論板為12塊[圖3(b)]。

3 高壓吸收工藝的比較

3.1 吸收劑甲苯用量的分析

楊霞、程華農(nóng)曾對(duì)高壓TDI裝置的光氣回收塔進(jìn)行了優(yōu)化設(shè)計(jì)[3-4]，與本文所研究系統(tǒng)相比，可以看出：對(duì)于吸收相同量的光氣，本系統(tǒng)所用甲苯量要遠(yuǎn)高于高壓條件下的甲苯用量，這是由于本系統(tǒng)進(jìn)料氣中氯化氫的含量，遠(yuǎn)高于高壓條件下的含量。

為了直觀的比較尾氣中不同氯化氫含量對(duì)吸收劑甲苯用量的影響，在固定分離要求（塔頂出料光氣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10?5，塔底出料氯化氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為小于 9×10?4）、相同光氣進(jìn)氣量下，對(duì)不同氯化氫含量的尾氣需要的甲苯量進(jìn)行了計(jì)算，結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，氯化氫含量越高，所需的甲苯量越大。

3.2 中間冷卻器分析

程華農(nóng)等[4]在優(yōu)化高壓條件下光氣回收工藝時(shí)，在吸收塔中段增加了冷卻器，明顯降低了各個(gè)塔板的溫度，減少了甲苯使用量，取得了很好的效果。那么，對(duì)于本文系統(tǒng)是否能夠借助于中間冷卻器來降低吸收劑甲苯用量呢？為解釋此問題，給出本系統(tǒng)與程華農(nóng)等模擬結(jié)果的不同塔板溫度的對(duì)比圖，如圖5所示。

圖4 氯化氫含量對(duì)甲苯量的影響

由圖5可以看出，對(duì)于高壓反應(yīng)系統(tǒng)的尾氣，如果不采用中間冷卻器，則個(gè)塔板溫度比較平均，都處于較高溫度狀態(tài)。而塔頂溫度較高，會(huì)造成光氣回收不徹底。再采用了中間冷卻器以后，塔頂溫度大幅降低，整個(gè)塔的上部溫度都處于比較低的狀態(tài)，說明對(duì)光氣吸收效果較好，而且塔有較大操作彈性。對(duì)比本文所研究的常壓尾氣系統(tǒng)，可以看出其塔板溫度分布近似于高壓情況下增加中間冷卻器的情況，所以本系統(tǒng)不需要中間冷卻器。

從另一方面分析，甲苯對(duì)光氣的吸收過程是一個(gè)放熱過程，整個(gè)塔的溫度分布表面了對(duì)光氣吸收的情況。對(duì)于高壓系統(tǒng)，由于理論上使用的甲苯量較少（圖4），所以在吸收同樣光氣量的前提下，忽略吸收氯化氫所放出的熱量，則整個(gè)系統(tǒng)放熱量一定，其溫度必然要高于常壓尾氣的情況。也就是說，由于常壓系統(tǒng)需要更多的吸收劑甲苯，有更多的冷量由吸收劑甲苯帶入系統(tǒng)，避免了在塔中增加冷卻器，簡(jiǎn)化了系統(tǒng)。

3.3 綜合分析與評(píng)價(jià)

圖5 各塔板溫度

由于異氰酸酯反應(yīng)的復(fù)雜性，目前工業(yè)生產(chǎn)狀況是高壓反應(yīng)系統(tǒng)和常壓反應(yīng)系統(tǒng)都存在，很難單純的說常壓反應(yīng)系統(tǒng)或者是高壓反應(yīng)系統(tǒng)哪個(gè)最優(yōu)，這需要綜合考慮經(jīng)濟(jì)性、安全性、環(huán)境友好性和系統(tǒng)成熟性等多方面的因素。因此，不同的企業(yè)根據(jù)自身不同的特點(diǎn)會(huì)選擇不同的反應(yīng)系統(tǒng)。對(duì)于常壓反應(yīng)系統(tǒng)，正如前面所言，吸收劑的用量是由吸收塔的操作決定的，在此用量下吸收劑本身所帶的冷量已經(jīng)足夠抵消吸收過程放出的熱量，所以沒有必要再使用中間冷卻器。而對(duì)于高壓反應(yīng)系統(tǒng)，中間冷卻器的有無需要綜合考慮反應(yīng)工藝要求、運(yùn)行費(fèi)用等經(jīng)濟(jì)性問題?？紤]本文主要是針對(duì)常壓反應(yīng)系統(tǒng)的尾氣吸收裝置進(jìn)行的研究，所以并沒有把兩種反應(yīng)系統(tǒng)的比較作為重點(diǎn)。

需要指出的是，由于異氰酸酯生產(chǎn)裝置的共性，所以本文的結(jié)論不僅僅適用于文獻(xiàn)的TDI裝置和本文研究的CMPI裝置，所有在類似操作條件下的異氰酸酯生產(chǎn)裝置都可以根據(jù)本文的研究結(jié)論進(jìn)行推廣。

4 結(jié) 論

通過對(duì)2000 t/a的常壓下CMPI裝置的光氣回收系統(tǒng)進(jìn)行了模擬分析和優(yōu)化設(shè)計(jì)，并與文獻(xiàn)中高壓TDI裝置光氣回收系統(tǒng)的結(jié)果進(jìn)行分析比較，獲得如下結(jié)論。

（1）確定了在滿足塔頂光氣含量小于10?5，塔底氯化氫組成小于9×10?4要求下，吸收塔最佳理論板數(shù)為12塊，吸收劑甲苯用量為780 kg/h。

（2）常壓裝置由于不含有單獨(dú)的氯化氫與光氣分析裝置，尾氣中氯化氫含量較高，造成在相同的廣汽吸收量下，所需要的吸收劑甲苯量增加。

（3）常壓裝置的光氣吸收塔由于吸收劑甲苯用量較大，其自身所帶進(jìn)系統(tǒng)的冷量足以滿足塔板溫度要求，不需要設(shè)置中間冷卻器。

[1]梅建庭，硒催化3-氯-4-甲基硝基苯羰基化合成綠麥隆[J].農(nóng)藥，2009，48（7）：476-478.

[2]孫宏.20kt/aTDI裝置工藝技術(shù)改進(jìn)[J].化工設(shè)計(jì)，2002，12（1）：45-48.

[3]楊霞，畢榮山，李玉剛，等.TDI裝置光氣回收系統(tǒng)的節(jié)能改造[J].化工進(jìn)展，2004，23（10）：1125-1127.

[4]程華農(nóng)，岳金彩，鄭世清.甲苯二異氰酸酯光氣回收系統(tǒng)工藝改進(jìn)與優(yōu)化[J].化學(xué)工程，2006，34（5）：68-71.

[5]程華農(nóng)，邱進(jìn)瑞，岳金彩，等.甲苯二異氰酸酯光氣回收系統(tǒng)的擴(kuò)產(chǎn)改造[J].現(xiàn)代化工，2008，28（7）：60-63.

[6]化工部.光氣及光氣化產(chǎn)品生產(chǎn)安全暫行規(guī)定[S].1986-09-06.

[7]勞動(dòng)部，化工部.LD31-1992，光氣及光氣化產(chǎn)品生產(chǎn)安全規(guī)程[S].1992.

[8]謝揚(yáng)，沈慶揚(yáng).ASPEN PLUS化工模擬系統(tǒng)在精餾過程中的應(yīng)用[J].化工生產(chǎn)與技術(shù)，1999，6（3）：17-22.