譚卓華，王 慶，苑麗紅，雷祖碧

(廣州合成材料研究院有限公司，廣東廣州510665)

高分子材料在加工、儲(chǔ)存和使用過(guò)程中與氧接觸而導(dǎo)致變粘、變色、龜裂和脆化等性能劣化，從而失去其使用價(jià)值，是高分子材料的老化現(xiàn)象?？寡鮿┦歉叻肿硬牧侠匣_始后捕捉鏈反應(yīng)的中間產(chǎn)物，從而使老化過(guò)程中止或延緩的一類化合物。使用抗氧劑是防止高分子材料氧化降解最有效、最直接的方法。由于亞磷酸酯型抗氧劑具有低毒、不污染、揮發(fā)性低等優(yōu)點(diǎn)，它與其他的抗氧劑并用可極大改善加工穩(wěn)定性和不變色性，因此亞磷酸酯被廣泛地用于聚烯烴、聚氯乙烯等材料中［1］。

P-EPQ，四(2，4－ 二叔丁基苯基 －4，4'－ 聯(lián)苯基)雙磷酸酯，分子量1034。Irgafos P-EPQ是瑞士Sandoz公司開發(fā)的高分子抗氧劑，具有良好的熱穩(wěn)定性和耐水解穩(wěn)定性，在高溫下抗氧效能突出，不污染、不著色，在350℃左右仍保持穩(wěn)定。同時(shí)，PEPQ還有一定的光穩(wěn)定作用，在PP中使用，可使光穩(wěn)定性提高30%以上［2］。它主要用作高溫抗氧劑，已被美國(guó)FDA批準(zhǔn)用于接觸食品的塑料包裝材料中。本研究以2，4－二叔丁基苯酚和自制的4，4'－聯(lián)苯基雙二氯化膦溶液為主要原料，在縛酸劑的存在下制得亞磷酸酯型抗氧劑P-EPQ。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及設(shè)備

4，4'－聯(lián)苯基雙二氯化膦溶液，自制;2，4－二叔丁基苯酚:北京極易化工;三乙胺:化學(xué)純，廣州化學(xué)試劑廠;溶劑:均為化學(xué)純，廣州化學(xué)試劑廠。

紅外光譜儀:日本島津;液相色譜儀:Agilent 1200，美國(guó)安捷倫。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

在帶有攪拌器、冷凝管和溫度計(jì)的500mL三口燒瓶中加入一定量的2，4－二叔丁基苯酚、三乙胺和溶劑，開動(dòng)攪拌器直至澄清溶液出現(xiàn)。將三口燒瓶置于冰水浴中，并將4，4'－聯(lián)苯基雙二氯化膦溶液加入恒壓漏斗。待燒瓶?jī)?nèi)原料溫度達(dá)到0～10℃時(shí)，將4，4'－聯(lián)苯基雙二氯化膦溶液快速滴入燒瓶?jī)?nèi)，在35min內(nèi)滴完。升溫至25℃ ～45℃反應(yīng)一段時(shí)間后停止攪拌。將粘稠溶液進(jìn)行減壓抽濾，并用溶劑多次洗滌儀器和濾餅。將濾液置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓蒸出，除去未反應(yīng)的原料和溶劑。最后將粘稠的粗產(chǎn)品用甲醇重結(jié)晶，即為產(chǎn)品P-EPQ。

1.3 分析測(cè)試

1.3.1 紅外光譜分析

對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行紅外光譜分析。

1.3.2 液相色譜分析

對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行液相色譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 滴定速度對(duì)反應(yīng)的影響

4，4'－聯(lián)苯基雙二氯化膦是發(fā)煙液體，即使是4，4'－聯(lián)苯基雙二氯化膦溶液往體系滴入，它也是熱不穩(wěn)定的。將溶液在短時(shí)間內(nèi)(5min)滴定完畢，如圖1所示，產(chǎn)品的收率大約在64%左右。出現(xiàn)收率較低的原因是，如果滴定較快，體系劇烈放熱，4，4'－聯(lián)苯基雙二氯化膦會(huì)從冷凝管迅速逃逸或被分解，4，4'－聯(lián)苯基雙二氯化膦來(lái)不及與2，4－二叔丁基苯酚充分反應(yīng)。隨著滴定時(shí)間的延長(zhǎng)，4，4'－聯(lián)苯基雙二氯化膦與2，4－二叔丁基苯酚反應(yīng)逐漸轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，產(chǎn)品收率不斷增加。但是滴定時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，會(huì)伴隨著4，4'－聯(lián)苯基雙二氯化膦的少量分解，因此產(chǎn)品收率又相應(yīng)減少。本試驗(yàn)經(jīng)過(guò)考察，最終確定滴定時(shí)間在35min左右為宜。

圖1 滴定速度對(duì)產(chǎn)品收率的影響Fig.1 Effect of titration speed on the yield of the product

2.2 縛酸劑的用量對(duì)反應(yīng)的影響

縛酸劑的加入是為了中和反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫氣體。理論上，n(縛酸劑)∶n(4，4'－聯(lián)苯基雙二氯化膦)為4∶1(摩爾比)。但正如圖2所示，當(dāng)兩者比值≤4時(shí)，產(chǎn)品的收率并不在最高值。而當(dāng)縛酸劑添加過(guò)量時(shí)，產(chǎn)品的收率才達(dá)到峰值。其原因可能是，當(dāng)縛酸劑三乙胺用量較少時(shí)，反應(yīng)體系依然為酸性，未被及時(shí)排除的氯化氫以及少量分解的4，4'－聯(lián)苯基雙二氯化膦與部分原料生成鹵化物和亞磷酸副產(chǎn)物，使產(chǎn)品的收率降低。隨著三乙胺用量增加，氯化氫不斷被中和，促進(jìn)平衡向正反應(yīng)方向進(jìn)行，反應(yīng)程度更徹底，產(chǎn)品收率相應(yīng)提高。當(dāng)三乙胺繼續(xù)添加時(shí)，對(duì)提高產(chǎn)品收率無(wú)多大作用，反而使體系氣味加重。

圖2 縛酸劑用量對(duì)產(chǎn)品收率的影響Fig.2 Effect of acid binding agent on the yield of the product

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品收率的影響

考察了反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品收率的影響，如圖3所示。體系在較低的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)品的收率不斷提高，而隨著溫度的升高，產(chǎn)品收率迅速下降。這是因?yàn)?，4'－聯(lián)苯基雙二氯化膦與2，4－二叔丁基苯酚反應(yīng)是放熱反應(yīng)。開始滴加時(shí)反應(yīng)比較劇烈，需要在低溫條件下進(jìn)行，這樣可避免因放熱而溫度過(guò)高引起副產(chǎn)物增加，反應(yīng)緩和地進(jìn)行使產(chǎn)品收率不斷提高。在反應(yīng)后期，由于原料濃度下降，放熱不明顯，需要提高體系的溫度促使平衡向正反應(yīng)方向進(jìn)行。但是如果溫度過(guò)高，4，4'－聯(lián)苯基雙二氯化膦易引起部分分解，產(chǎn)品收率急劇下降。通過(guò)分析，本研究認(rèn)為反應(yīng)前期控制在0℃ ～10℃，反應(yīng)后期緩慢上升至25℃ ～45℃較合適。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品收率的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on the yield of the product

2.4 紅外光譜分析

產(chǎn)品的紅外光譜如圖4所示。

由圖4可見(jiàn)，該物質(zhì)的主要基團(tuán)的紅外特征吸收峰，經(jīng)過(guò)分析可以得知:3029cm－1處吸收峰為 =C-H 伸縮振動(dòng)吸收峰;2958.8cm－1、1363cm－1、1397.3cm－1處的吸收峰是 i-C4H9特征吸收峰;1155.2cm－1附近吸收峰為 P-C 吸收;1194.7cm－1和952cm－1附近的峰為 P-O-C 的吸收;907.6cm－1和646.1cm－1處為=C-H面外彎曲振動(dòng)吸收峰。從以上數(shù)據(jù)可知合成的產(chǎn)物與P-EPQ的官能團(tuán)一致。

圖4 產(chǎn)物的紅外光譜Fig.4 IR spectra of the product

2.5 液相色譜分析

產(chǎn)品的液相色譜如圖5所示。

圖5 產(chǎn)物的液相色譜Fig.5 Liquid chromatography of the product

按面積歸一化法計(jì)算，產(chǎn)品的含量達(dá)99.7%，證明產(chǎn)品的純度較高。

3 結(jié)論

(1)以2，4－二叔丁基苯酚和4，4'－聯(lián)苯基雙二氯化膦溶液為原料、在三乙胺為縛酸劑的存在下可得到產(chǎn)品P-EPQ。

(2)在一定的反應(yīng)條件下，當(dāng)三乙胺和4，4'－聯(lián)苯基雙二氯化膦的摩爾比為5∶1時(shí)，產(chǎn)品Irgafos P-EPQ的收率達(dá)到最高值86%。

(3)通過(guò)液相色譜分析，產(chǎn)品P-EPQ的純度為99.7%。

［1］馮亞青，王利軍，陳立功，等.助劑化學(xué)及工藝學(xué)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1997:82.

［2］梁誠(chéng).亞磷酸酯類抗氧劑的現(xiàn)狀與發(fā)展［J］.塑料助劑，2005，(5):13 －19.