曹 剛，叢川波，孟曉宇，周 瓊，張士誠(chéng)

(1中國(guó)石油大學(xué)(北京)，北京102249;2大慶油田有限責(zé)任公司采油工程研究院，黑龍江大慶163000)

丁腈橡膠由于具有較好的耐油性、易加工、成本低等特點(diǎn)，至今仍是石油工業(yè)用橡膠的主要材料，包括膠管、鉆井工具橡膠件、密封件、閥門(mén)膜片等［1］。在具體的使用過(guò)程中，丁腈橡膠制品如受到復(fù)雜的周期性應(yīng)力，疲勞破壞會(huì)成為其在該狀態(tài)下失效的主要形式。通常認(rèn)為，橡膠材料的疲勞破壞過(guò)程一般是包括微裂紋的引發(fā)和擴(kuò)展兩個(gè)過(guò)程［2］。微裂紋通常從橡膠材料內(nèi)部的應(yīng)力集中處或缺陷處引發(fā)，微裂紋繼續(xù)擴(kuò)展至材料產(chǎn)生疲勞斷裂［3－5］。填充劑會(huì)影響橡膠的疲勞性能［6，7］。Kim等［8］的研究指出碳黑的粒徑不同會(huì)對(duì)天然橡膠的疲勞壽命產(chǎn)生很大影響，隨著粒徑的增大，橡膠的耐疲勞性能(包含裂紋的引發(fā)與擴(kuò)展)先增加后減小。張士奇等［9］研究發(fā)現(xiàn)，在填料含量較低時(shí)，補(bǔ)強(qiáng)體系的增強(qiáng)作用和應(yīng)力分散性會(huì)使橡膠的疲勞壽命提高。

在制備、運(yùn)輸和使用的過(guò)程中，橡膠制品表面有可能會(huì)出現(xiàn)缺陷，該缺陷在周期應(yīng)力的作用下，不存在裂紋的引發(fā)階段，直接為裂紋的擴(kuò)展，成為無(wú)引發(fā)階段裂紋的發(fā)展過(guò)程。另外裂紋的引發(fā)與裂紋擴(kuò)展的影響因素不同，因此有必要研究無(wú)引發(fā)裂紋擴(kuò)展的規(guī)律。本文在橡膠樣品垂直于受力方向上預(yù)制了長(zhǎng)0.8mm、深1mm裂紋，研究了其在恒定拉伸比的條件下，碳黑的種類(lèi)與用量對(duì)該裂紋擴(kuò)展速度的影響，并對(duì)斷裂后的表面形貌進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

丁腈橡膠采用JSR生產(chǎn)的NBR220S;碳黑N220、N330、N550，青島德固薩化學(xué)有限公司產(chǎn)品;過(guò)氧化二異丙苯(DCP)，阿克蘇諾貝爾公司;其他助劑均為市售工業(yè)級(jí)產(chǎn)品。

1.2 實(shí)驗(yàn)配方

基礎(chǔ)配方(質(zhì)量數(shù)):NBR 100，氧化鋅 5，DCP 4。碳黑的種類(lèi)與用量詳見(jiàn)論文。

1.3 試樣制備

1.3.1 硫化膠的制備

基于各個(gè)配方，將生膠和配料在SK－1608型雙輥筒開(kāi)煉機(jī)上按照常規(guī)工藝進(jìn)行塑煉和混煉。將生膠在開(kāi)煉機(jī)中塑煉，后加入氧化鋅，再加入硫化體系，薄通5次后，下片成混膠待用?；鞜捘z采用GT－M2000A型硫化儀測(cè)定正硫化時(shí)間，并據(jù)此在硫化溫度為150℃的XLB型平板硫化機(jī)上硫化，制備2mm的橡膠片。

1.3.2 預(yù)制裂紋樣條的制備

用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的2形裁刀在2mm厚的橡膠片上裁取標(biāo)準(zhǔn)樣條，然后用自制裁刀在如圖1所示位置中預(yù)制與拉伸方向垂直缺口(寬0.8mm、深1mm、刀片厚度0.2mm)，用于拉伸疲勞試驗(yàn)。

圖1 試驗(yàn)試樣與裁刀示意圖Fig.1 Model of test sample and knife

1.4 分析與測(cè)試

1.4.1 力學(xué)性能

用深圳市凱強(qiáng)利試驗(yàn)儀器有限公司生產(chǎn)的WDT－2000型電子拉伸試驗(yàn)機(jī)按照GB/T 528－2009測(cè)定拉伸性能，在室溫條件下進(jìn)行拉伸，拉伸速度為500mm/min;采用上述的拉伸實(shí)驗(yàn)機(jī)按照GB/T 529－2008測(cè)定丁腈橡膠的撕裂強(qiáng)度，采用直角形試樣，拉伸速度為500mm/min。

1.4.2 疲勞試驗(yàn)

伸張疲勞按GB/T 16886在江都市明珠試驗(yàn)機(jī)械廠(chǎng)生產(chǎn)的橡膠立式疲勞試驗(yàn)機(jī)MZ－4003B上進(jìn)行測(cè)定，試樣的拉伸比λ=1。疲勞一定的次數(shù)后，測(cè)量裂紋的長(zhǎng)度，記錄不同疲勞次數(shù)后樣品裂紋的長(zhǎng)度。

1.4.3 裂紋長(zhǎng)度的測(cè)量和疲勞后斷面形貌

裂紋增長(zhǎng)過(guò)程的形貌采用Leica S6D體視顯微鏡進(jìn)行觀(guān)察、拍照，并通過(guò)自帶軟件測(cè)量表面裂紋疲勞后的長(zhǎng)度。采用FEI Quanta200F型電子掃描顯微鏡對(duì)不同條件下疲勞斷裂后樣品的表面形貌進(jìn)行觀(guān)察，在觀(guān)察前需要進(jìn)行噴金處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳黑種類(lèi)對(duì)丁腈橡膠疲勞裂紋擴(kuò)展的影響

本文在1.2所示的配方的基礎(chǔ)上，加入不同粒徑的碳黑(N220、N330和N550)各50份。未疲勞前橡膠的力學(xué)性能如表1所示。從表1可以看出，使用N220補(bǔ)強(qiáng)的丁腈橡膠的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均高于使用N330和N550的，定伸應(yīng)力較高。

表1 不同碳黑種類(lèi)補(bǔ)強(qiáng)的丁腈橡膠力學(xué)性能Table 1 Mechanical properties of NBR with different carbon

預(yù)制一定尺寸的裂紋，經(jīng)不同疲勞次數(shù)后，測(cè)量裂紋的擴(kuò)展長(zhǎng)度，得到裂紋擴(kuò)展長(zhǎng)度與疲勞次數(shù)的關(guān)系圖，如圖2所示。由圖2可以看出，無(wú)碳黑和以N330為補(bǔ)強(qiáng)填料的試樣，疲勞長(zhǎng)度的增長(zhǎng)與疲勞次數(shù)基本成線(xiàn)性關(guān)系，且增長(zhǎng)速度明顯快于以N220和N550為填料的橡膠;而以N220和N550為填料的橡膠的裂紋的擴(kuò)展速度(裂紋增長(zhǎng)速度與疲勞次數(shù)的比值)在后期有著明顯的增加，以這兩種填料為補(bǔ)強(qiáng)填料的橡膠其耐疲勞性能較前兩種要好，其中裂紋增長(zhǎng)速度最慢的是以N220為填料的橡膠材料。對(duì)于無(wú)碳黑補(bǔ)強(qiáng)的丁腈橡膠，其拉伸強(qiáng)度與撕裂強(qiáng)度均較低，所以其耐疲勞性最差;而對(duì)于N220補(bǔ)強(qiáng)的丁腈橡膠，N220碳黑與分子間相互作用力較高產(chǎn)生相同的界面，需要更高的能量，因此其耐疲勞性能較好;而對(duì)于N550補(bǔ)強(qiáng)的丁腈橡膠，N550碳黑粒徑較大，可對(duì)裂紋前端的應(yīng)力進(jìn)行有效分散，所以N550補(bǔ)強(qiáng)的丁腈橡膠耐疲勞性能次之。所以耐疲勞性能最好的碳黑為N220。

圖2 不同碳黑填充的丁腈橡膠的裂紋擴(kuò)展長(zhǎng)度與疲勞次數(shù)的關(guān)系Fig.2 The relationship of crack length and fatigue number about NBR with different carbon black

圖3為添加不同種類(lèi)碳黑的丁腈橡膠疲勞斷面微觀(guān)形貌。由圖3可以看出沒(méi)有添加碳黑的丁腈橡膠疲勞斷面比較粗糙，在疲勞的過(guò)程中形成了大量的界面，但由于其形成單位面積表面積時(shí)所消耗的能量較小(因?yàn)槠渌毫褟?qiáng)度最低)，所以其耐疲勞性能較差，而添加碳黑的三種丁腈橡膠與未添加的相比，其表面比較光滑;添加N220的丁腈橡膠，雖斷面比較光滑，但其生成單位面積所需的能量較高(因?yàn)槠渌毫褟?qiáng)度最高)，故其耐疲勞性能最好。

圖3 不同碳黑補(bǔ)強(qiáng)丁腈橡膠的疲勞斷面形貌(a)無(wú)碳黑;(b)N220;(c)N330;(d)N550Fig.3 The section microcosmic morphologies of NBR rubber with different carbon black(a)No carbon black;(b)N220;(c)N330;(d)N550

2.2 補(bǔ)強(qiáng)體系含量對(duì)丁腈橡膠疲勞裂紋擴(kuò)展的影響

在基礎(chǔ)配方的基礎(chǔ)上，加入了直徑居中碳黑N330，其用量分別為 10、20、30、40 和 50。其疲勞前的力學(xué)性能如表2所示。

表2 不同碳黑N330含量的丁腈橡膠力學(xué)性能Table 2 Mechanical properties of NBR with different carbon black content

由表2可以看出，隨碳黑N330用量的增加丁腈橡膠的拉伸強(qiáng)度、100%定伸應(yīng)力和撕裂強(qiáng)度先增大后基本保持不變，斷裂伸長(zhǎng)率先下降后保持基本不變化，當(dāng)N330的用量增大到30份時(shí)，丁腈橡膠的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度已經(jīng)基本達(dá)到最高，但其100%定伸應(yīng)力較用量為40和50份時(shí)要低。

根據(jù)圖4所示，隨碳黑N330用量的增加，裂紋的增長(zhǎng)速度呈現(xiàn)一個(gè)先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)碳黑用量為20份和30份時(shí)，裂紋的增長(zhǎng)速度最慢，碳黑的用量過(guò)低或過(guò)高時(shí)，裂紋的增長(zhǎng)速度均較快。這主要是因?yàn)樘己诹Ｗ拥募尤肟梢杂行У販p小裂紋在擴(kuò)展時(shí)裂紋的前端應(yīng)力，隨碳黑用量的增大，其減少裂紋的數(shù)量會(huì)提高，當(dāng)碳黑數(shù)量增加到發(fā)生團(tuán)聚時(shí)，團(tuán)聚的碳黑粒子之間的結(jié)合力較弱，當(dāng)裂紋擴(kuò)展會(huì)更容易通過(guò)此處，因此當(dāng)碳黑用量過(guò)大時(shí)，裂紋的擴(kuò)展速度會(huì)加快。所以只有適量的碳黑用量才能獲得耐疲勞性能較好的丁腈橡膠。

圖4 不同N330含量的丁腈橡膠裂紋擴(kuò)展長(zhǎng)度與疲勞次數(shù)的關(guān)系Fig.4 The relationship of crack length and fatigue number

對(duì)疲勞斷裂后的丁腈橡膠的斷面進(jìn)行分析，由圖5A可以看出，未添加碳黑的橡膠材料斷裂面比較粗糙，說(shuō)明在疲勞過(guò)程中產(chǎn)生了大量的裂紋，這主要是由于未補(bǔ)強(qiáng)橡膠的自身強(qiáng)度低易開(kāi)裂形成裂紋且又不存在能夠抑制裂紋的填料，而由圖5B－F可以看出，加入碳黑的丁腈橡膠表面比較光滑，但其耐疲勞性能較好，這是由于填加碳黑后的丁腈橡膠形成新界面的表面能較高，而表面能與撕裂強(qiáng)度有關(guān)，添加20或30份橡膠的撕裂強(qiáng)度較高，表明此時(shí)的形成新表面需要的能量較大。因此綜合來(lái)看填加20份或30份N330碳黑的耐疲勞性能最好。

圖5 不同N330用量時(shí)丁腈橡膠疲勞斷面微觀(guān)形貌(a)0，(b)10，(c)20，(d)30，(e)40，(f)50Fig.5 The section microcosmic morphologies of NBR rubber with different carbon content(a)0，(b)10，(c)20，(d)30，(e)40，(f)50

3 結(jié)論

補(bǔ)強(qiáng)體系對(duì)丁腈橡膠拉伸疲勞過(guò)程中預(yù)制裂紋的擴(kuò)展有較大的影響。本文探究了不同種類(lèi)和含量的補(bǔ)強(qiáng)體系、填充體系下，丁腈橡膠預(yù)制裂紋的擴(kuò)展長(zhǎng)度隨疲勞次數(shù)的變化，得出以下結(jié)論:

(1)在 N220、N330和N550三種碳黑中，N220碳黑補(bǔ)強(qiáng)的丁腈橡膠耐疲勞性能最好。

(2)采用N330補(bǔ)強(qiáng)填料時(shí)，碳黑含量為20和30份時(shí)效果最佳，而且碳黑的加入，使橡膠的疲勞斷面微觀(guān)形貌變得非常平整。

［1］王敏.石油工業(yè)用橡膠［J］.石油化工腐蝕與防護(hù)，2003，20(2):63 －64.

［2］李艷紅，陳宏書(shū)，鄭建龍.高分子材料疲勞行為的研究［J］.化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料，2008，6(2):54－57.

［3］Lake G J，Lindley P B.Fatigue of rubber at low strains［J］.Journal of Applied Polymer Science，1966，10(2):343 －351.

［4］N Saintier，G Cailletaud.Crack initiation and propagation under multiaxial fatigue in a natural rubber［J］.International Journal of Fatigue，2006，28(1):61－72.

［5］Gengsheng Weng，Guangsu Huang.Crack initiation and evolution in vulcanized natural rubber under high temperature fatigue［J］.Polymer Degradation and Stability.2011，96(12):2221 －2228.

［6］E E Auer，K W Doak and I J Schaffner.Factors Affecting Laboratory Cut-Growth Resistance of Cold SBR Tread Stocks［J］.Rubber Chemistry and Technology，1958，31(1):185 －201.

［7］D G Young.Dynamic Property and Fatigue Crack Propagation Research on Tire Sidewall and Model Compounds［J］.Rubber Themistry and Technology，1985，58(4):785 －805.

［8］J-H Kim，H-Y Jeong.A study on the material properties and fatigue life of natural rubber with different carbon blacks［J］.International Journal of Fatigue，2005，27(3):263 －272.

［9］張士齊，周翠微，鄧知慶.研究碳黑補(bǔ)強(qiáng)硫化膠疲勞的分子歷程［J］. 橡膠工業(yè)，1988，35(10):616－619.