王東旭，肖顯斌，高靜，詹芳蕾，覃吳，董長青

（華北電力大學生物質發(fā)電成套設備國家工程實驗室，北京 102206）

隨著化石能源的逐漸枯竭，以生物質為代表的新興能源得到了廣泛的重視。氫氣是清潔的二次能源，也是重要的化工原料，利用生物質制氫原料來源充足，生產過程清潔，不增加空氣中二氧化碳含量，兼具技術與經濟上的生命力與可行性，是解決能源與環(huán)境問題的良好途徑之一[1]。

盡管生物質氣化制氫技術已取得較大發(fā)展，但其焦油含量較高、危害嚴重仍是技術上的難題[2]。在生物質氣化及焦油催化轉化的催化劑中，鎳基催化劑以其優(yōu)良特性被認為是最具潛力、最有可能大規(guī)模使用的催化劑，但在反應中容易產生積炭[1，3-4]。催化劑積炭不僅會阻塞催化劑孔道，同時覆蓋活化位，降低催化活性[5，8]，在某些情況下還會阻塞管路造成不利影響[8]?？梢栽诟邷叵孪e炭使催化劑再生，但多次再生會導致催化劑燒結、晶相改變及鎳金屬流失，導致催化劑活性降低[3]。研究表明，在鎳基催化劑中添加助劑可以有效降低積炭含量，提高催化劑的穩(wěn)定性[6]。

鉀具有生物質氣化及焦油催化轉化的作用，但催化效果不如鎳[1，4，7]。大量研究表明，將助劑鉀添加到鎳基催化劑中可以顯著提高催化劑的抗積炭性能與穩(wěn)定性。本文綜述了助劑鉀對鎳基催化劑抗積炭能力及催化性能的影響。

1 鎳基催化劑的積炭

在生物質氣化過程中，生物質會與氣化介質發(fā)生反應生成一氧化碳、甲烷、氫氣等小分子氣體及焦油等，發(fā)生如式（1）的反應[3]。

焦油也會發(fā)生反應生成一氧化碳、甲烷、氫氣等小分子氣體：

因此在生物質氣化或焦油轉化過程中可能會發(fā)生式（3）～式（6）的積炭反應。

即一氧化碳歧化反應、甲烷及其他小分子氣體裂解、大分子焦油裂解生成積炭。生成的積炭又會發(fā)生氣化反應而被消除。當生成速率大于氣化速率時，碳就會在催化劑上積累[8]。

鎳基催化劑的積炭原理已有清楚的認識，Trimm[8]對催化劑的積炭原理、積炭危害進行了詳細的說明，并提出了控制積炭方法，在此不再重復。助劑鉀對鎳基催化劑的抗積炭能力及性能影響的研究多集中于CH4/CO2轉化等，針對生物質或焦油的研究相對較少。如上所述，生物質氣化及焦油轉化過程中均生成一氧化碳、甲烷等小分子氣體，積炭反應均包含了一氧化碳歧化反應與甲烷等的裂解反應，鎳基催化劑在這些情況下的積炭原理類似，因此可以對這些研究中助劑鉀對鎳基催化劑的作用進行統(tǒng)一的綜述。

2 助劑鉀對積炭的影響

大量研究表明，助劑鉀可以減少鎳基催化劑的積炭量[9-13，15-17，19-21，29]，但在不同的研究中影響程度不同。從積炭原理上考慮，可以通過抑制積炭反應而從根源上消除積炭，也可以通過加快積炭氣化的方式減少積炭。助劑鉀正是從這兩個方面提高了催化劑的抗積炭能力。在某些情況下，助劑鉀還可以改變積炭類型[9，22-26]，使得生成的積炭更容易在低溫下去除，并可以抑制催化劑的燒結，提高催化劑的穩(wěn)定性。

2.1 助劑鉀對積炭生成的影響

Juan-Juan等[9-10]使用 Ni/Al2O3催化劑催化CH4/CO2轉化反應，添加助劑鉀以提高抗積炭能力。結果表明，助劑鉀減少了積炭，使鎳以幾種具有不同還原性能的形式存在，改良了鎳的氧化物與載體之間的作用，提高了鎳的還原性。鉀可以向鎳提供電子，使得鎳更容易被氫氣還原。在反應過程中，助劑鉀從載體上遷移到鎳表面，覆蓋了部分活化位，減少了甲烷裂解反應的活化位，并促進了積炭的氣化反應，降低了積炭量。積炭量還與助劑鉀的負載量有關[10]，在文章考察的范圍內，積炭量隨著K/Ni原子比的提高而降低。但助劑鉀沒有改良催化劑的結構，也沒有優(yōu)化催化劑的粒徑及鎳顆粒的結構[9-10]。

鉀向鎳提供電子也抑制了積炭反應的發(fā)生。傅利勇等[11-12]與尚麗霞等[13]認為助劑鉀消弱了鎳與載體之間的相互作用，由于K+的電負性小于Ni2+，使得K+有向Ni2+供電子的趨勢，增加了鎳的核外電子密度，使得鎳有更多機會處于負電子狀態(tài)，減弱了對甲烷深度裂解的能力，從而提高了催化劑的抗積炭性能。

助劑鉀還改變了甲烷在催化劑上的吸附情況，使甲烷更難在鎳上吸附。Bengaard等[14]研究了預先吸附鉀的Ni（100）和Ni（111）表面甲烷的吸附情況并采用密度泛函理論進行了計算。結果表明，預先吸附鉀對甲烷在鎳上的化學吸附具有顯著影響，在鎳表面預先吸附 0.125 ML的鉀后，甲烷在 Ni（100）和Ni（111）表面上的化學吸附能壘提高了約0.2 eV。這可能由于甲烷分子靠近鎳表面時誘導得到的偶極矩與來自鉀的電場相互作用，提高了甲烷的化學吸附能壘。

上述研究均表明助劑鉀的添加抑制了甲烷裂解反應的發(fā)生。一氧化碳歧化反應也是催化劑積炭的主要原因之一，TPD-CO結果表明一氧化碳在添加助劑鉀后更容易脫附，這是由于助劑鉀增加了鎳的核外電子密度，減少了空d軌道，一氧化碳的σ電子向鎳空軌轉移的可能性大大減小，使一氧化碳更易從催化劑表面脫附，減少了積炭發(fā)生的可能性[12-13]。Osaki和Mori[15]發(fā)現(xiàn)添加助劑鉀后一氧化碳的吸附程度減弱。隨著助劑鉀負載量的提高，吸附程度降低，這說明吸附程度的減弱與助劑鉀覆蓋在鎳表面有關，助劑鉀占據(jù)活化位可以抑制甲烷的裂解反應和一氧化碳歧化反應。Horiuchi等[16]的研究也表明添加助劑鉀后一氧化碳的吸附程度減弱，抑制了一氧化碳歧化反應積炭，催化劑裂解甲烷的能力也減弱，他們指出這可能與助劑鉀提高鎳的電子密度有關。

Snoeck等[17]使用具有不同 K2O含量的商業(yè)鎳基催化劑催化CH4/CO2和CH4/H2O氣化反應。隨著K2O含量的提高，催化劑由于甲烷裂解反應產生的積炭量減少。但一氧化碳歧化反應產生的積炭量并未減少。他們認為助劑鉀抑制積炭主要由于鉀遷移到鎳表面，減少了甲烷裂解反應的活化位。由此可見，助劑鉀覆蓋鎳表面的活化位是抑制積炭的一個重要原因。

由于活化位減少而降低積炭的原理可以用整體控制理論來解釋，Rostrup-Nielsen[18]認為積炭的形成需要多個表面活化位構成一個整體，并大于氣化反應所需要活化位構成的整體。在鎳表面上的氣化反應需要 12個相鄰活性位點，而形成積炭則需要16個相鄰活性位點[20]。因此減少積炭的活化位可以減少積炭生成，助劑鉀正是做到了這一點。

Osaki和Mori[15]使用添加助劑鉀的Ni/Al2O3催化劑催化CH4/CO2轉化反應并進行了動力學分析。他們發(fā)現(xiàn) CH4/CO2轉化反應所需的鎳整體大小為ca.2.9，而積炭反應需要的鎳整體大小為ca.9.1，助劑鉀覆蓋在鎳表面減少了活化位，將鎳表面的活化位分成更多小的整體，使積炭反應無法進行，從而抑制了積炭。Bengaard等[19]研究了添加助劑鉀對鎳基催化劑的積炭影響，也認為助劑鉀覆蓋了鎳的活化位而抑制了積炭的生成。錢嶺等[20]認為助劑鉀可以提高催化劑表面活性組分的分散度，使活性基團大小適合于主反應而不利于積炭反應。

2.2 助劑鉀對積炭氣化的影響

助劑鉀不僅抑制了積炭生成，還促進了積炭氣化。當催化劑載體為酸性時，助劑鉀可以弱化催化劑表面的酸性中心，使催化劑對二氧化碳和水的吸附能力增強[12-13，16，20]，有利于積炭前體及時轉化，促進了積炭的氣化反應，阻止了積炭的產生[20]。TPD-CO2結果表明，在添加助劑鉀后催化劑對二氧化碳的吸附能力增強[13]。Snoeck等[17]認為助劑鉀有助于甲烷裂解產生的須狀碳與水蒸氣反應，進一步減少了積炭量。錢嶺等[20]認為二氧化碳吸附的增加，使甲烷裂解產生的活性中間體 CHx可以同吸附產生的氧活化位間發(fā)生反應，達到消碳目的，并由于競爭吸附而減少了甲烷的吸附，抑制了甲烷的裂解積炭。但 Osaki和 Mori[15]對一氧化碳歧化反應的逆反應進行動力學研究，發(fā)現(xiàn)助劑鉀幾乎不影響碳與二氧化碳的氣化反應。二氧化碳裂解為CO和Oads的反應也沒有顯著變化，活性中間體與氧活化位的反應不是消除積炭的原因。這可能與助劑鉀的種類有關，前者添加的是KNO3，助劑鉀以 K2O的形式存在于催化劑上，而后者使用的是K2CO3助劑。

在不同反應中，由于原料和反應條件不同，助劑鉀的作用也有一定的區(qū)別。Kuchonthara等[21]將生物質快速熱解，并將得到的生物質焦油通入固定床中進行重整反應，添加 K2CO3助劑得到K2CO3/NiO/γ-Al2O3以提高抗積炭能力。結果表明，在1073 K的反應溫度下，添加助劑鉀的實驗組生物質焦油的轉化率、產氫率均有所提高，積炭量大大減少。他們認為在反應中可能發(fā)生式（7）～式（15）的過程。

在鎳上產生的積炭在此過程中消除，催化效果也得到提高。

2.3 助劑鉀對積炭類型及催化劑抗燒結能力的影響

助劑鉀不僅可以減少積炭量，在某些情況下也可以改變積炭類型[9，22-24]。Davidian 等[22]分別使用Ni/Al2O3和Ni-K/La2O3-Al2O3催化生物質油連續(xù)制氫過程。他們發(fā)現(xiàn)兩種催化劑的積炭量基本相同，但積炭種類發(fā)生了改變。對于Ni/Al2O3催化劑，積炭類型為須狀碳。對于Ni-K/La2O3-Al2O3催化劑，積炭沒有固定形狀即為無定形碳，無定形碳可以在更低的溫度下被除去，再生過程可以采用更低的溫度，抑制了催化劑燒結引發(fā)的活性降低。須狀碳的產生是由于反應中鎳顆粒的長大，在再生過程中，須狀碳表面的鎳會隨之流失。助劑鉀提高了鎳的分散度，抑制了鎳顆粒的生長，不僅產生的無定形碳更容易被除去，而且避免了鎳的流失，提高了催化劑的穩(wěn)定性。Juan-Juan等[9]也發(fā)現(xiàn)添加助劑鉀后積炭類型從絲狀碳轉變?yōu)闊o定形碳，但在另一報道中積炭類型并沒有改變[10]，這可能與助劑鉀的添加量或K/Ni原子比有關，在前一報道中助劑鉀的負載量為5%（質量分數(shù)），而在后一報道中，助劑鉀的負載量為1.84%，K/Ni原子比也有所降低。須狀碳并未影響鎳的活性[9]，鎳從載體上遷移到須狀碳的頂部，催化劑活性降低是由于再生過程中鎳的流失，但須狀碳會阻塞反應器管路而造成不利影響[8]。

Frusteri等[23-24]使用 Ni/MgO 催化劑催化CH4/CO2轉化反應，添加助劑鉀對催化劑進行改性，使用 TEM 分析了催化劑的積炭情況。結果表明，助劑鉀對催化劑積炭的影響并不明顯，積炭量遠少于酸性載體負載的鎳基催化劑。Ni/MgO催化劑上的積炭主要為須狀碳，添加助劑鉀后積炭為囊狀碳及少部分須狀碳，但量相對較少。助劑鉀優(yōu)化了鎳的電子及幾何結構，抑制了鎳顆粒的生長，防止了催化劑的燒結，從而提高了催化劑的穩(wěn)定性和活性。此外，他們還使用相同的催化劑催化乙醇[25]及生物乙醇[26]進行了實驗，得出了相似的結論。Chen等[27]也發(fā)現(xiàn)了添加包括助劑鉀在內的堿金屬和堿土金屬可以抑制鎳基催化劑的燒結。

3 助劑鉀對催化劑活性的影響

在多數(shù)情況下，由于助劑鉀覆蓋了催化劑表面的活化位，降低了催化劑的比表面積，催化劑活性有所降低[9-13，15-16，19-20]，但在某些情況下，助劑鉀可以提高催化劑的活性或選擇性。Qi等[28]采用多種方式向Ni/Al催化劑中添加助劑鉀用以催化甲醇重整氣化制氫。結果表明，助劑鉀提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性。在Kuchonthara等[21，29]的研究中，助劑鉀也提高了催化劑的活性。

并非所有情況下助劑鉀均會提高催化劑的抗積炭能力或催化活性，甚至在某些情況下對催化劑有毒害作用。Richardson和Gray[30]采用?-Al2O3負載的 Ni/Mo商業(yè)催化劑催化瀝青分解制氫，添加KNO3及KOH中和表面酸性，以此降低催化劑積炭量，從而提高反應活性。結果表明，添加低濃度的KNO3并未降低催化劑表面酸性，這可能是由于催化劑焙燒溫度較低，僅為450 ℃，硝酸鹽未能轉化為氧化物。添加高濃度的KNO3會導致催化劑中毒。添加低濃度 KOH可以降低催化劑的酸性，積炭量減少、反應效率提高，但并不明顯。添加高濃度KOH會導致催化劑中毒。Arauzo等[31]使用鎳基催化劑在流化床中進行生物質熱解氣化實驗，以幾種不同的方式向鎳鋁尖晶石中添加 KOH作為助劑來減少積炭，但在650 ℃的反應溫度下，4組實驗的氣化率及固體產物量與使用鎳鋁尖晶石差別不大。他們認為在此低溫氣化條件下，助劑鉀主要促進碳氧反應，對實驗影響不大。對水煤氣變換反應的促進不及反應溫度高時明顯。

4 結論和展望

助劑鉀提高了鎳基催化劑的抗積炭能力，抑制了催化劑的燒結，提高了催化劑的穩(wěn)定性。助劑鉀從兩個方面提高了催化劑的抗積炭能力：一是減少了積炭反應的發(fā)生；二是促進了積炭的氣化。當助劑鉀以K2CO3的形式存在時，可能直接與鎳上的積炭發(fā)生作用，但尚缺少足夠的證明。助劑鉀在某些情況下可以改變積炭類型，使積炭更容易被除去。當助劑鉀的添加方式或處理條件不當時，可能對催化劑產生毒害作用。

由于上述研究集中于CH4/CO2轉化等，以生物質進行的研究較少，缺少以焦油模型化合物進行反應的研究。未來可以研究助劑鉀對生物質氣化及焦油轉化過程中鎳基催化劑抗積炭能力及反應活性的影響，考察助劑鉀的種類和添加方式對反應的影響，進一步分析助劑鉀對催化劑性能影響的本質原因，制備出具有高活性、高抗積炭能力的用于生物質制氫或焦油轉化的鎳基催化劑。

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