李 曉，宋廣平，孫 躍，吳化平，張 林

（1.浙江工業(yè)大學材料學院，杭州 310014；2.哈爾濱工業(yè)大學復合材料與結(jié)構(gòu)研究所，哈爾濱 150001）

0 引 言

高溫合金具有良好的高溫力學性能及優(yōu)異的抗氧化性能，在渦輪盤、渦輪葉片等高溫部件中得到了廣泛應用［1－3］。近年來，隨著金屬熱防護系統(tǒng)的發(fā)展，需要開發(fā)大尺寸的高溫合金箔［4－5］蒙皮材料。然而，由于高溫合金的變形抗力大、可加工溫度范圍窄等原因，傳統(tǒng)工藝還難以制備出大尺寸的高溫合金箔。電子束物理氣相沉積（EB-PVD）工藝具備工藝簡單、箔的成分和微觀結(jié)構(gòu)可控等特點，成為制備大尺寸高溫合金箔的一種新方法［6－8］。

之前，作者所在課題組已經(jīng)對EB-PVD工藝制備 Ni-19.3Cr-20Fe-0.8Al高溫合金箔的力學性能、微觀結(jié)構(gòu)及時效熱處理對它的影響進行了研究報道［9－10］。該合金箔的晶粒小、強度高、塑性變形能力好；此外，它在高溫下的抗氧化性能也是一個重要的性能指標，但目前尚未見到該方面的研究報道。因此，作者對該高溫合金箔在800，900℃的氧化行為進行了研究，并探討了其氧化機制。

1 試樣制備與試驗方法

采用電子束物理氣相沉積工藝制備0.12mm厚的 Ni-19.3Cr-20Fe-0.8Al高溫合金箔，具體制備工藝及參數(shù)見文獻［9］。采用線切割加工出10mm×10mm×0.12mm的試樣，用800＃砂紙打磨后在丙酮、無水酒精里分別進行超聲波清洗；然后將其置于電阻爐中，在800℃和900℃的空氣環(huán)境下進行恒溫氧化試驗，時間均為100h，冷卻方式為空冷。用TG328A型分析天平（精度0.1mg）稱量試樣氧化前后的質(zhì)量；用Rigaku D/max-rB型X射線儀分析試樣的物相，采用銅靶；用FEI-Quanta200型掃描電子顯微鏡（附帶能譜儀）對試樣的顯微組織和成分分布進行分析。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 氧化動力學曲線

從圖1（a）可見，試樣在800℃氧化100h后，質(zhì)量增加了1.7×10－8g·m－2，平均氧化速率為1.7×10－10g·m－2·h－1；在900℃氧化100h后，質(zhì)量增加了5.2×10－8g·m－2，平均氧化速率為5.2×10－10g·m－2·h－1。據(jù)文獻［11］報道，具有類似成分的GH4169合金在800℃氧化40h后，質(zhì)量增加了8×10－8g·m－2，平均氧化速率為2×10－9g·m－2·h－1；在850℃氧化30h后，質(zhì)量增加了14×10－8g·m－2，平均氧化速率為4.67×10－9g·m－2·h－1。這說明EB-PVD制備的高溫合金箔比傳統(tǒng)工藝制備的GH4169合金具備更加優(yōu)異的抗氧化性能。因為該合金箔中不含鉬元素。如果合金箔中含有鉬元素，它會在800～900℃的氧化過程中形成揮發(fā)性的MoO3，進而破壞表面的氧化物，加速氧化，使合金箔的抗氧化性變差。另外，據(jù)文獻［12］報道，當材料的晶粒為亞微米或納米級時，氧化過程中晶界擴散起主要作用，表面極易形成細小的氧化物，阻礙材料的進一步氧化，使高溫合金的抗氧化性提高；而EB-PVD制備的合金箔晶粒細小，平均尺寸為亞微米級［13］，所以其抗氧化性能優(yōu)異。

圖1 試樣在不同溫度下氧化后質(zhì)量增加與時間的關(guān)系Fig.1 The relationships of mass gain（a），square mass gain（b）and cubic mass gains（c）with oxidation time for the samples after oxidation at different temperatures

從圖1（a）中還可以見到，在800℃和900℃條件下氧化后，質(zhì)量增加與時間關(guān)系曲線的變化趨勢存在明顯的差別。因此，繪制了氧化質(zhì)量增加的平方、立方與時間的關(guān)系曲線，并采用最小二乘法進行了線性擬合，結(jié)果如圖1（b）和（c）所示。從中可以發(fā)現(xiàn)，在800℃氧化時，氧化質(zhì)量增加的立方與時間擬合得效果好，說明800℃氧化時的動力學曲線遵守三次方規(guī)律，而900℃氧化時，氧化質(zhì)量增加的平方與時間擬合效果好，說明900℃氧化時的氧化動力學曲線符合二次方規(guī)律，即拋物線規(guī)律。

2.2 微觀結(jié)構(gòu)

由圖2可見，在800℃氧化后的試樣截面由厚度為3～4μm的雙層結(jié)構(gòu)組成，其中，外層為富鉻的致密層，內(nèi)層為富鋁的準連續(xù)層。由圖3可見，在900℃氧化后的試樣截面由厚度為4～5μm富鉻致密層組成，且內(nèi)部存在少量內(nèi)氧化物。

由圖4可見，試樣在800℃氧化后由Cr2O3、Al2O3化合物相和 Ni（Fe，Cr，Al）基體相組成，在900℃氧化后由Cr2O3和 Ni（Fe，Cr，Al）基體相組成。根據(jù)能譜分析和XRD結(jié)果可以認為，試樣在800℃氧化后的富鉻致密外層為Cr2O3，富鋁的內(nèi)層為Al2O3；在900℃氧化后的致密層為Cr2O3，內(nèi)氧化物為Al2O3。

圖2 試樣在800℃氧化100h后的截面形貌和元素分布Fig.2 Cross section morphology（a）and element distribution（b）of the sample after 800 ℃ oxidation for 100h

圖3 試樣在900℃氧化100h后的截面形貌和元素分布Fig.3 Cross section morphology（a）and element distribution（b）of the sample after 900 ℃ oxidation for 100h

圖4 試樣在800，900℃氧化100h后的XRD譜Fig.4 XRD patterns of the samples after 100h oxidation at 800℃ and 900℃

從圖5中可以看出，氧化物均由多面體晶粒組成；在800℃氧化后，試樣表面的晶粒大小較均勻，平均晶粒尺寸約為0.6μm，在900℃氧化后，試樣表面的晶粒大小和分布都不均勻，大部分晶粒尺寸為2～3μm，少量晶粒尺寸為0.2～0.5μm。

圖5 試樣在800，900℃氧化100h后的表面形貌Fig.5 Surface morphology of the samples after 100hoxidation at 800℃and 900℃

2.3 討 論

從表1可知，鋁、鉻、鐵、鎳的氧化反應自由能依次升高。按照熱力學原則，合金中的鋁應首先氧化形成Al2O3膜。然而，實際上合金中金屬元素的氧化不僅與反應自由能有關(guān)，還與元素的含量、氧分壓和晶粒大小有關(guān)。在氧化過程中，雖然鋁的氧化反應自由能最低，但由于它的含量很少，未達到臨界濃度，故而鉻先被氧化，形成連續(xù)致密的Cr2O3膜。氧原子向材料內(nèi)部擴散，在氧化膜與金屬界面處形成低的氧分壓，而元素鎳、鐵氧化需要高的氧分壓，因此它們的氧化受到抑制；而鋁在低的氧分壓條件下可以氧化，因此，在氧化膜與金屬界面處，鋁發(fā)生氧化生成Al2O3。在800℃氧化時，合金基體中的鋁原子向外擴散的速率大于氧原子向基體內(nèi)擴散的速率，故而在Cr2O3與合金界面處形成Al2O3晶核，晶核長大后形成準連續(xù)的Al2O3膜；而900℃氧化時，合金中的氧原子向基體內(nèi)擴散的速率大于鋁原子由基體向外擴散的速率，氧原子擴散到合金基體中發(fā)生內(nèi)氧化，形成內(nèi)氧化物Al2O3。

曾崗等［15］的研究結(jié)果表明，在合金氧化過程中，擴散形式以晶界擴散為主時，恒溫氧化動力學曲線與晶粒生長情況有關(guān)，當材料的晶粒生長指數(shù)為n時，氧化動力學曲線遵守1/n次方。理論上，擴散由晶格擴散和晶界擴散兩部分組成，其有效擴散系數(shù) Deff可表達為［16］

表1 試樣中各元素氧化反應自由能與溫度關(guān)系Tab.1 Relationships between free energy of oxidation reaction and temperature for components in samples［14］

式中：DL為晶格擴散系數(shù)；DB為晶界擴散系數(shù)；f為晶界體積分數(shù)。

假設(shè)晶粒形狀為立方體，則

式中：w 為晶界寬度，1nm［17］；d 為晶粒尺寸。

如前所述，試樣在800℃氧化100h后，表面的晶粒尺寸約為0.6μm，計算得到晶界體積分數(shù)為0.33%。根據(jù)文獻［18］，800℃時 Cr3＋和 O2－的晶界擴散系數(shù)是晶內(nèi)擴散系數(shù)的105～106倍。所以，Deff≈f·DB，即合金箔的氧化過程以晶界擴散為主。因此，可以認為800℃時合金箔的氧化動力曲線符合三次方規(guī)律是由合金在800℃氧化時，氧化物晶粒按指數(shù)1/3生長引起的；而在900℃氧化時，晶粒生長較快，晶內(nèi)擴散作用不能忽視，合金箔氧化符合瓦格納氧化理論，其氧化動力學曲線遵守拋物線規(guī)律。

3 結(jié) 論

EB-PVD 制 備 的 Ni-19.3Cr-20Fe-0.8Al合 金箔在800℃氧化100h后，氧化膜由致密的外Cr2O3層和準連續(xù)的內(nèi)Al2O3層組成，恒溫氧化動力學曲線遵守三次方規(guī)律，100h的平均氧化速率為1.7×10－10g·m－2·h－1；在900℃氧化100h后，氧化膜由致密的Cr2O3層組成，并伴有少量內(nèi)氧化物Al2O3，恒溫氧化動力學曲線遵守拋物線規(guī)律，100h后的平均氧化速率為5.2×10－10g·m－2·h－1。

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