黃 茜，黃 惠，郭忠誠(chéng)，2

(1.昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，云南昆明 650093;2.昆明理工恒達(dá)科技有限公司，云南昆明 650106)

引 言

銀粉具有優(yōu)良的導(dǎo)熱導(dǎo)電和很高的表面活性被應(yīng)用于電子陶瓷材料、電子漿料及化工催化劑等材料的制備［1］。對(duì)于電子漿料方面，在選擇銀粉時(shí)，要考慮銀粉的松裝密度、比表面積和抗腐蝕等性能，但這些性能都依賴銀粉的粒度和形貌［2］。傳統(tǒng)厚膜銀漿中銀粉的粒度一般要求在微米級(jí)以上，但太陽(yáng)能電池正極柵線非常窄，對(duì)銀粉性能要求更苛刻。若銀粉粒度太大，印刷時(shí)不能完全通過(guò)絲網(wǎng)，燒結(jié)膜容易出現(xiàn)孔洞，從而影響導(dǎo)電性;若銀粉粒度過(guò)小，會(huì)降低銀漿中的銀含量。目前主要集中研究納米銀粉［3-6］，發(fā)現(xiàn)納米銀粉用于太陽(yáng)能電池漿料中燒結(jié)膜的方阻通常比亞微米或微米銀粉大，因此獲得微米或者亞微米的高分散球狀銀粉，對(duì)于提高太陽(yáng)能電池用銀漿的性能具有重要意義。

在亞微米級(jí)球狀粉體表面鍍銀可節(jié)約銀用量，而表面包覆比較完整的粉體，可在一定情況下代替銀粉降低使用成本，而鍍銀后的復(fù)合粉體也有著純銀粉無(wú)法比擬的復(fù)合性能。近些年隨著表面技術(shù)的發(fā)展，在粉體表面化學(xué)鍍銀方面取得了一定進(jìn)展［7］。鍍銀常用方法有氣相沉積、電鍍及化學(xué)鍍等方法［8-10］，對(duì)于粉體鍍銀氣相沉積操作復(fù)雜、設(shè)備昂貴，電鍍不適合用于粉體材料，而粉體化學(xué)鍍具有工藝簡(jiǎn)單、成本較低等優(yōu)點(diǎn);同時(shí)，由于化學(xué)鍍具有優(yōu)異的均鍍能力，克服了其它成形方法因顆粒幾何形貌造成的包覆層不均的問(wèn)題及機(jī)械混合法混合不均的缺點(diǎn)，是制造復(fù)合粉體材料的有效方法。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與設(shè)備

主要化學(xué)試劑，氯化亞錫、硝酸銀、葡萄糖、甲醛、酒石酸、酒石酸鉀鈉、氫氧化鈉和乙醇，均為分析純;二氧化硅微球(自制)、去離子水(自制)。

主要儀器設(shè)備，HJ-6A數(shù)顯恒溫多頭磁力攪拌器，101A-1B型電熱鼓風(fēng)干燥箱，JA5003電子分析天平，XL30ESEM-TMP型掃描電鏡。

1.2 復(fù)合粉體的制備

復(fù)合粉體制備工藝流程:SiO2制備→敏化(SnCl2·H2O)→離心→水洗→活化(AgNO3)→水洗→烘干備用→化學(xué)鍍銀→離心→水洗→干燥。

SiO2制備:將水、氨水和乙醇按一定比例混合均勻，然后將正硅酸乙酯緩慢加入到混合溶液中，不斷攪拌1h，制備獲得SiO2微球懸浮液，離心洗滌，烘干備用。所獲得的 SiO2微球 d為 500～600nm。

1.3 化學(xué)鍍銀工藝

用硝酸銀、適量氨水以及氫氧化鈉配制銀氨溶液，分別采用葡萄糖、甲醛和酒石酸鉀鈉做還原劑，水、乙醇配制成還原液。還原液中各物質(zhì)的質(zhì)量濃度為:900mL/L水，100mL/L無(wú)水乙醇，0.4mol/L葡萄糖(0.4mol/L甲醛，0.4mol/L酒石酸鉀鈉)和5g/L玻璃纖維。將預(yù)處理后的SiO2微球加入盛有銀氨溶液的燒杯內(nèi)并置于超聲波發(fā)生器中超聲處理10min，將銀氨溶液緩慢滴入含還原劑的燒杯中，機(jī)械攪拌30min。鍍覆完成，用水、乙醇洗滌干燥。

2 分析測(cè)試

1)SiO2粉體化學(xué)鍍銀，銀的還原率按下式計(jì)算。

式中:m實(shí)為實(shí)驗(yàn)獲得粉體質(zhì)量，g;m原為初始SiO2粉體質(zhì)量，g;m理為銀完全還原時(shí)粉體質(zhì)量，g;η1為銀還原率。

2)鍍銀后的SiO2粉體質(zhì)量增加按下式計(jì)算。

式中:m實(shí)為實(shí)驗(yàn)獲得粉體質(zhì)量，g;m原為初始SiO2粉體質(zhì)量，g;η2為質(zhì)量增加率，%。

3)導(dǎo)電性測(cè)試。

導(dǎo)電性為本實(shí)驗(yàn)重要指標(biāo)之一，其測(cè)試裝置為非金屬圓柱體加入適量復(fù)合粉體P為60N/cm，測(cè)定電阻，電阻率計(jì)算式為:

式中:R為實(shí)驗(yàn)測(cè)得電阻，μΩ;S為圓柱體內(nèi)徑圓面積，m2;h為圓柱體內(nèi)筒高度，m;ρ為電阻率，μΩm。

3 結(jié)果與討論

3.1 敏化劑影響

對(duì)于非金屬材料為了增加基體與銀的結(jié)合力，通常對(duì)非金屬表面進(jìn)行敏化處理。敏化處理一般采用SnCl2溶液對(duì)粉體表面進(jìn)行處理。在粉體表面均勻吸附一層Sn2+，并通過(guò)活化步驟利用Sn2+還原性將Ag+還原為Ag原子并附著在粉體的表面，形成催化活性中心使銀顆粒逐漸在粉體表面長(zhǎng)大成膜。氯化亞錫加入量與粉體活化后質(zhì)量增加率及粉體化學(xué)鍍后電阻關(guān)系如圖1所示。

圖1 ρ(氯化亞錫)對(duì)Δm和電阻率的影響

由圖1可知，隨著氯化亞錫質(zhì)量濃度的增加，粉體活化后質(zhì)量率增加，電阻率減小，當(dāng)氯化亞錫質(zhì)量濃度小于20g/L時(shí)，其粉體活化后質(zhì)量增加率和電阻率變化快，當(dāng)其大于20g/L時(shí)，其粉體活化后質(zhì)量增加率和電阻率減小緩慢。這是因?yàn)椋然瘉嗗a質(zhì)量濃度增加時(shí)，二氧化硅微球上吸附的Sn2+也增加，但達(dá)到20g/L時(shí)，其二氧化硅微球吸附的Sn2+接近飽和，活化后產(chǎn)生的活化基點(diǎn)數(shù)量變化不大，所以再增加其質(zhì)量濃度質(zhì)量增加率較小，對(duì)鍍層影響不大，電阻率變化也不大。

3.2 活化劑影響

非金屬表面化學(xué)鍍銀過(guò)程中，活化處理常用的活化劑為膠體鈀或銀氨溶液，由于氯化鈀成本較高，所以采用相對(duì)價(jià)廉的銀氨溶液，改變硝酸銀質(zhì)量濃度制備銀氨活化液，硝酸銀對(duì)粉體電阻率影響如圖2所示。

圖2 ρ(硝酸銀)對(duì)粉體電阻率的影響

從圖2可以看出，在硝酸銀質(zhì)量濃度低時(shí)，SiO2的電阻率隨硝酸銀的增加呈直線下降，當(dāng)其質(zhì)量濃度大于5g/L時(shí)，電阻率下降緩慢。引起上面變化的原因是，SiO2微球表面活性點(diǎn)對(duì)SiO2微球化學(xué)鍍銀包覆性有著重要影響，活性點(diǎn)越多SiO2微球表面包覆性越好，鍍層越致密，隨之電阻率也越低;當(dāng)硝酸銀加入時(shí)，其Ag+被SiO2吸附立即還原成活性Ag粒子，但隨著敏化Sn2+的消耗完，Ag粒子停止沉積，但其表面有些銀離子被吸附在SiO2上，在光照作用下表面銀離子仍可緩慢被還原形成新的活性點(diǎn)，所以電阻率依然下降，只是下降緩慢。

3.3 還原劑影響

不同還原劑對(duì)電阻率影響如表1所示。以酒石酸鉀鈉為還原劑制得的鍍銀SiO2微球電阻率最高，甲醛制得的鍍銀SiO2微球的電阻率較低，而葡萄糖制得的鍍銀SiO2微球電阻率最低。上述差異的原因，由于葡萄糖的還原性較弱，反應(yīng)鍍速相對(duì)較慢，因此所得鍍銀復(fù)合粉體的鍍層致密，電阻率也最低;而酒石酸鉀鈉還原性最弱，在相同條件下置換出的銀較少，導(dǎo)致電阻率較高;甲醛還原性較強(qiáng)，反應(yīng)速度較快，因此所得鍍銀SiO2的鍍層較粗糙，其電阻率也較高。其中甲醛由于鍍速過(guò)快，鍍層表面質(zhì)量最不穩(wěn)定，從而導(dǎo)致其電阻率差異較大。綜合上述分析，確定采用葡萄糖作為化學(xué)鍍銀的還原劑。

表1 還原劑影響

3.4 硝酸銀濃度影響

改變AgNO3濃度，對(duì)二氧化硅微球化學(xué)鍍銀，AgNO3濃度，電阻率及銀還原率關(guān)系如圖3所示。

圖3 c(AgNO3)與電阻率及銀還原率關(guān)系

從圖3可以看出，電阻率隨AgNO3濃度的增加而減小，銀還原率隨 AgNO3的增加而減小;在AgNO3濃度小于0.1mol/L時(shí)，電阻率急劇減小，銀還原率減小較緩慢:當(dāng)AgNO3濃度大于0.1mol/L時(shí)，電阻率較小，銀還原率減小較快，同時(shí)隨著AgNO3濃度的增加實(shí)驗(yàn)過(guò)程中銀鏡現(xiàn)象也隨之增加。其可能原因?yàn)锳gNO3濃度小于0.1mol/L時(shí)，銀的包覆率為影響復(fù)合粉體電阻最主要因素，AgNO3的加入提供了Ag+，在還原劑的作用下，不斷的被還原成Ag粒子，又因?yàn)榻饘巽y本身具有催化活性，當(dāng)鍍液中的銀鹽濃度增加時(shí)，基體銀的沉積數(shù)量將增加，這就增加了鍍層表面活性部分的比例，能夠被表面吸附的粒子增多，使得粉體表面銀包覆更完全，電阻率急劇減小:當(dāng) AgNO3濃度達(dá)0.1mol/L銀包覆完全;當(dāng) AgNO3濃度大于0.1mol/L時(shí)，鍍層厚度為影響電阻率主要影響因素，AgNO3提供的Ag+，在還原劑的作用下，被還原成Ag粒子主要參與粉體鍍層生長(zhǎng)。另外，隨著AgNO3濃度的增加，吸附在燒杯壁的Ag+數(shù)目增加，隨之產(chǎn)生銀鏡現(xiàn)象消耗還原劑的量增加，而參與化學(xué)鍍銀過(guò)程的還原劑隨著主鹽濃度的增加而減少，其還原銀離子的能力減弱，導(dǎo)致化學(xué)鍍銀過(guò)程中還原銀的量減小，從而使得銀鍍層生長(zhǎng)量較小，電阻率變化較小。因此在相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，隨著AgNO3濃度的增加銀還原率減小顯著。

3.5 表 征

3.5.1 表面形貌分析

對(duì)制備的化學(xué)鍍銀前后二氧化硅微球進(jìn)行掃描電鏡分析(SEM)，圖4(a)為預(yù)處理后的二氧化硅表面形貌，圖4(b)為化學(xué)鍍銀后的二氧化硅微球表面形貌。從圖4可以看出，二氧化硅微化學(xué)鍍銀在確定的工藝條件下包覆性較均勻。

圖4 SiO2微球化學(xué)鍍銀前后的SEM照片

3.5.2 X-射線衍射分析

對(duì)二氧化硅微球粉體化學(xué)鍍銀前后進(jìn)行X-射線衍射分析，圖5為所得的二氧化硅微球粉體化學(xué)鍍銀前后XRD譜圖，圖5中曲線a為化學(xué)鍍銀前XRD譜圖，圖5中曲線b為化學(xué)鍍銀后XRD譜圖。

圖5 SiO2微球化學(xué)鍍銀前后XRD譜圖

由圖5曲線a可知，化學(xué)鍍銀前制備的SiO2微球?yàn)榉嵌ㄐ谓Y(jié)構(gòu)，由圖5曲線b可知，化學(xué)鍍銀的鍍層結(jié)晶度好表面包覆較完整。

4 結(jié)論

活化液和敏化液中SnCl2·H2O及AgNO3質(zhì)量濃度對(duì)二氧化硅電阻率影響非常顯著，為保證較低電阻率，實(shí)驗(yàn)確定選擇敏化液的SnCl2·H2O質(zhì)量濃度為20g/L，活化液的AgNO3質(zhì)量濃度為5g/L。不同還原劑對(duì)電阻率影響較大，通過(guò)實(shí)驗(yàn)選定葡萄糖作為化學(xué)鍍銀的還原劑，確立了化學(xué)鍍銀硝酸銀濃度為0.1mol/L。

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