劉春艷，于建青，江小青

(1.承德石油高等專科學(xué)校石油工程系，河北 承德 067000;2.延長油田股份有限公司子北采油廠，陜西 子長 717300;3.中國石油青海油田公司勘探開發(fā)研究院，甘肅 敦煌 736202)

生物氣形成過程中氫元素的來源

劉春艷1，于建青2，江小青3

(1.承德石油高等?？茖W(xué)校石油工程系，河北 承德 067000;2.延長油田股份有限公司子北采油廠，陜西 子長 717300;3.中國石油青海油田公司勘探開發(fā)研究院，甘肅 敦煌 736202)

生物氣是在厭氧環(huán)境下形成的，產(chǎn)生的途徑主要包括乙酸發(fā)酵和二氧化碳還原兩種，其中大部分生物氣藏都是由二氧化碳加氫還原形成，而此途徑中氫的來源和量是制約生物甲烷形成的重要因素。對生物氣形成過程中氫的來源進(jìn)行了闡述。

生物氣;氫的來源;二氧化碳還原

生物氣是一類由微生物產(chǎn)生的以甲烷為主要成分的天然氣，通常出現(xiàn)在較淺的未成熟沉積物中，由于生物氣分布廣、埋藏淺、勘探開發(fā)成本低、資源量大，便于利用，具有重要的經(jīng)濟(jì)意義，因此也越來越受到重視，然而生物氣有別于熱成因氣，因此對其形成機(jī)理的研究具有重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義［1］。

1 生物氣形成機(jī)制

1.1 生物氣形成過程

生物氣形成于有機(jī)質(zhì)演化的未成熟-低成熟階段，它是厭氧條件下產(chǎn)甲烷古菌消耗簡單營養(yǎng)底物而產(chǎn)生的代謝產(chǎn)物。從聚合有機(jī)物到生物甲烷的形成過程非常復(fù)雜。生物和動(dòng)植物體埋藏后，首先經(jīng)過喜氧微生物的降解，形成大分子有機(jī)質(zhì)，并逐步演變到厭氧環(huán)境。進(jìn)入?yún)捬醐h(huán)境后，主要經(jīng)過3個(gè)階段形成生物甲烷(如圖1所示):1)發(fā)酵菌排出生物酶對發(fā)酵的碳水化合物、蛋白質(zhì)、脂類等大分子有機(jī)聚合體進(jìn)行水解或酵解，使大分子聚合體分解代謝為糖、氨基酸、脂肪酸等有機(jī)單體，然后將有機(jī)單體進(jìn)一步降解為丙酸、丁酸、乙醇等還原態(tài)有機(jī)化合物和少量H2。2)互養(yǎng)菌(專性產(chǎn)氫菌、產(chǎn)乙酸菌)把乙醇和脂肪酸等水解后的中間產(chǎn)物進(jìn)一步降解為乙酸、甲酸、甲醇、H2和CO2。由于地層地球化學(xué)環(huán)境的差異，這一階段的降解作用又可分為2種情況［2-3］:a)在有硝酸鹽和(或)硫酸鹽存在的地質(zhì)系統(tǒng)中，電子流首先流向硝酸鹽和(或)硫酸鹽，經(jīng)過硝酸鹽和(或)硫酸鹽還原菌的代謝，將還原態(tài)的有機(jī)產(chǎn)物氧化為CO2和乙酸;b)在不含硝酸鹽和(或)硫酸鹽的生態(tài)環(huán)境中電子流直接流向CO2。3)產(chǎn)甲烷菌通過乙酸發(fā)酵和氫還原CO2形成甲烷［4］。

因此，生物甲烷的形成途徑可歸結(jié)為乙酸發(fā)酵和CO2還原兩條途徑。

甲烷生成是厭氧環(huán)境碳循環(huán)的最后一步。產(chǎn)甲烷菌是一類簡單的原核細(xì)胞類，它不能直接消耗各種復(fù)雜大分子有機(jī)物，而是通過各種簡單的小分子物質(zhì)來滿足于其自身代謝和繁殖的營養(yǎng)、能量要求。所以它依賴其它細(xì)菌和微生物把大分子分解成自身能利用的底物。目前所發(fā)現(xiàn)的能被產(chǎn)甲烷菌直接利用的物質(zhì)有:乙酸、CO2、H2、甲醇、甲酸、三甲胺、二甲基硫等［5］。而這些可以利用的物質(zhì)中，乙酸和H2/CO2是產(chǎn)甲烷菌利用的最重要的物質(zhì)。對于大多數(shù)生物氣形成的區(qū)域而言，有機(jī)質(zhì)的來源主要是植物體中的木質(zhì)素和多糖類化合物;一般情況下，木質(zhì)素在厭氧環(huán)境下的抗降解能力比較強(qiáng)，不容易被生物降解，所以發(fā)酵菌首先降解的有機(jī)聚合體以碳水化合物為主［6］。從圖1可以看出，H2的形成主要與生物氣形成過程的第二個(gè)步驟有關(guān)，即互養(yǎng)菌對有機(jī)質(zhì)進(jìn)行厭氧降解形成H2。

1.2 氫的不同來源

產(chǎn)甲烷菌利用H2/CO2形成甲烷，而產(chǎn)甲烷菌每形成一個(gè)甲烷分子，需要消耗4個(gè)氫分子。因此，H2的來源和量是制約生物甲烷形成的重要因素之一。通過大量研究發(fā)現(xiàn)，H2在厭氧環(huán)境中的來源廣泛，這為甲烷的形成提供了保障。

通常情況下，厭氧微生物在暗環(huán)境中以碳水化合物為底物生產(chǎn)H2，這些微生物包括專性厭氧微生物和兼性厭氧微生物［7］。如圖2所示，在厭氧發(fā)酵中，葡萄糖首先經(jīng)糖酵解(EMP)等途徑生成丙酮酸，合成三磷酸腺苷(ATP)和還原態(tài)的煙酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)，然后通過各種不同的生物化學(xué)反應(yīng)生成氫氣等產(chǎn)物。

1)丙酮酸脫羧作用產(chǎn)生H2。如圖3所示，在厭氧發(fā)酵中，碳水化合物經(jīng) EMP途徑產(chǎn)生還原型輔酶 I(NADH+H+)，這時(shí)NADH會通過氫化酶的作用將電子轉(zhuǎn)移給H+，釋放分子氫。然后由厭氧發(fā)酵細(xì)菌將丙酮酸轉(zhuǎn)化為乙酰輔酶A(CoA)，生成H2和CO2。

2)甲酸裂解產(chǎn)生H2。如圖4所示，丙酮酸可以轉(zhuǎn)化為乙酰輔酶A和甲酸。在不同條件下乙酰輔酶A最終被不同微生物轉(zhuǎn)化為乙酸、丁酸和乙醇。乙酰輔酶A形成丁酸和乙酸的過程伴隨著三磷酸腺苷(ATP)合成，為微生物活動(dòng)提供能量［8-10］。此外，一部分NADH形成丁酸和乙醇，剩余的NADH被氧化為NAD+并釋放H2。而甲酸進(jìn)一步被厭氧發(fā)酵細(xì)菌轉(zhuǎn)化為H2和CO2。丙酮酸脫羧后形成甲酸，而甲酸進(jìn)一步被厭氧發(fā)酵細(xì)菌轉(zhuǎn)化為H2和CO［11-12］2。

3)通過硫-氫化酶產(chǎn)H2。碳水化合物在厭氧條件下發(fā)酵時(shí)產(chǎn)生大量還原型輔酶I(NADH+H+)，可通過與一定比例的丙酸、丁酸、乙醇或乳酸發(fā)酵相耦聯(lián)而得以氧化為氧化型輔酶I(NAD+)，從而保證代謝過程中NADH+H+/NAD+的平衡。生物體內(nèi)的NAD+與NADH+H+的比例是一定的，當(dāng)NADH+H+的氧化過程相對于其形成過程較慢時(shí)，必會造成NADH+H+的積累。對此，生物有機(jī)體必須采取其他調(diào)控機(jī)制，如在氫化酶的作用下，將過量的NADH+H+氧化并釋放出H［9，12］2。除此之外，還能起到硫還原菌的作用，可將單質(zhì)硫還原為H2S。這種具有雙重功能的酶叫硫-氫化酶。

除此之外，地質(zhì)體中的氫的來源還有很多，很多地球化學(xué)和生物化學(xué)反應(yīng)都可以產(chǎn)生氫。例如生物膜-巖石相互反應(yīng)、降低含還原金屬礦物表面的酸堿度并從水中釋放出質(zhì)子。另外，微生物作用過程可能對地下氫的形成有貢獻(xiàn);有機(jī)質(zhì)成熟或石油中無環(huán)和環(huán)烷芳烴的芳構(gòu)化均可提供部分氫源［13］。

因此，從微生物產(chǎn)氫的機(jī)理、過程來看，甲烷生成所需的氫大量存在，然而，由于它的循環(huán)也非常快，氫氣在不斷形成過程中又不斷地被產(chǎn)甲烷菌所消耗，產(chǎn)甲烷菌利用各種輔酶，最終通過氫把二氧化碳還原成甲烷氣體。所以，在一般情況下H2的濃度卻非常得低。

3 結(jié)論

生物氣產(chǎn)生的途徑主要包括乙酸發(fā)酵和二氧化碳還原兩種，而大部分生物氣藏是由H2還原CO2形成。從微生物產(chǎn)氫的機(jī)理、過程來看，甲烷生成所需的氫大量存在，厭氧微生物在暗環(huán)境中以碳水化合物為底物，首先經(jīng)糖酵解(EMP)等途徑生成丙酮酸，合成三磷酸腺苷(ATP)和還原態(tài)的煙酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)，然后通過各種不同的生物化學(xué)反應(yīng)生成氫氣等產(chǎn)物。而產(chǎn)生的氫很快又被產(chǎn)甲烷菌所消耗，形成甲烷。

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Characteristics of Hydrogen Istope in Bio-Methane Production

LIU Chun-yan1，YU Jian-qing2，JIANG Xiao-qing3

Biogas is formed under anaerobic conditions.Two main production pathways are acetic acid fermentation and carbon dioxide reduction.Most of the biological gas are formed from CO2hydrogenation，while biomethane is formed for CO2reduction，sources and amount of H2is the main factor on the formation of bio-methane.Based on references，the biological forming process of H2is described.H2can be generated by a biochemical reaction of microorganisms under the anaerobic environment，and the hydrogen is soon consumed by methanogens，finally methane is formed.

biogenetic gas;origin of hydrogen;carbon dioxide reduction

TE122

A

1008-9446(2014)04-0001-03

2014-02-26

劉春艷(1981-)，女，四川瀘州人，承德石油高等?？茖W(xué)校石油工程系講師，碩士，主要從事油氣田開發(fā)方面的教學(xué)與科研工作。

(1.Department of Petroleum Engineering，Chengde Petroleum College，Chengde 067000，Hebei，China;2.Zibei Oil Production Factory of Yanchang Oilfieid Limited Liability Company，Zichang 717300，Shaanxi，China;3.Research Institute of Petroleum Exploration and Development，Qinghai Oilfield Company，PetroChina，Dunhuang 736202，Gansu，China)